Élucider l'origine de l'activité chiroptique dans les pérovskites chirales 2D grâce à la nano

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3259 (2022) Citer cet article

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Les pérovskites chirales sont largement étudiées en tant que candidats prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques basés sur la spintronique et la polarisation en raison de leurs propriétés intéressantes de polarisation de spin. Cependant, l'origine de l'activité chiroptique dans les pérovskites chirales est encore inconnue, car le mécanisme de transfert de chiralité a été rarement exploré. Ici, à travers la croissance nano-confinée de pérovskites chirales (MBA2PbI4(1-x)Br4x), nous avons vérifié que l'interaction de liaison hydrogène asymétrique entre les espaceurs moléculaires chiraux et la charpente inorganique joue un rôle clé dans la promotion de l'activité chiroptique des pérovskites chirales. . Sur la base de cette compréhension, nous avons observé un comportement d'asymétrie remarquable (dissymétrie d'absorption de 2,0 × 10−3 et facteur d'anisotropie de la photoluminescence de 6,4 × 10−2 pour la lumière polarisée circulairement à gauche et à droite) dans les pérovskites chirales nanoconfinées même à température ambiante. Nos résultats suggèrent que les interactions électroniques entre les blocs de construction devraient être prises en compte lors de l'interprétation des phénomènes de transfert de chiralité et de la conception de matériaux hybrides pour les futurs dispositifs spintroniques et basés sur la polarisation.

La photonique chirale basée sur des phénomènes chiroptiques a suscité un énorme intérêt scientifique dans une grande variété de domaines, tels que l'opto-spintronique1,2, le traitement optique de l'information3, les sciences biologiques4, la biodétection chirale5,6 et l'informatique quantique7,8. Les matériaux chiraux, que l'on trouve couramment dans les composés organiques naturels, présentent des réponses optiques non linéaires en fonction de l'état de polarisation de la lumière polarisée circulairement (CPL) en raison de leur nature intrinsèquement non centrosymétrique. En particulier, les matériaux organiques chiraux ont été largement exploités dans des dispositifs optoélectroniques basés sur le phénomène de polarisation. Bien que les matériaux chiraux organiques qui conservent diverses formes physiques soient omniprésents, les gammes de longueurs d'onde dans lesquelles les phénomènes chiroptiques sont révélés sont limitées à la région du proche ultraviolet (UV)9,10. De plus, la faible capacité de transfert de charge des matériaux organiques empêche leur application pratique aux dispositifs optoélectroniques.

En 2017, notre groupe a redécouvert les pérovskites hybrides organiques-inorganiques (OIHP) de faible dimension en tant que nouvelle classe de semi-conducteurs chiraux, qui ont également été reconnus comme une nouvelle plate-forme pour le photovoltaïque et les diodes électroluminescentes (LED)11. Nous avons d'abord signalé que les OIHP avec des cations ammonium organiques chiraux présentent un dichroïsme circulaire (CD) en fonction des différentes absorptions de la lumière polarisée circulairement gauche (LCP, σ +) et de la lumière polarisée circulairement droite (RCP, σ−). Depuis lors, divers OIHP chiraux sous forme de nanocristaux12,13, de co-gels14, de nanoplaquettes15 et de films minces16,17 ont été beaucoup rapportés en raison de leurs propriétés optoélectroniques inhabituelles liées au spin, telles qu'un fort couplage spin-orbite18, une grande division de Rashba , longue durée de vie de spin supérieure à 1 ns18,19 et longue durée de diffusion de spin supérieure à 85 nm20. Par exemple, Long et al. ont démontré que 3 % de photoluminescence polarisée circulairement (CPPL) étaient atteints à la température de 2 K même en l'absence de champ magnétique externe en faisant varier le nombre moyen de couches inorganiques21. Malgré les performances chiroptiques supérieures observées dans les OIHP chiraux, le mécanisme de transfert de chiralité des cations organiques encombrants chiraux vers le cadre inorganique achiral est encore équivoque. Pour exploiter pleinement le grand potentiel des OHIP chiraux pour l'optique quantique et la spintronique liées au spin, une compréhension claire de l'origine de l'activité chiroptique est très demandée.

Pour élucider l'origine de l'activité chiroptique dans les OIHP chiraux, quatre mécanismes différents impliqués dans les phénomènes de transfert de chiralité ont été suggérés dans les systèmes hybrides organiques-inorganiques : (i) la cristallisation en une structure cristalline chirale induite par des molécules organiques chirales22,23, (ii ) distorsion chirale à la surface des semi-conducteurs inorganiques24,25, (iii) dislocations chirales26, et (iv) interactions électroniques entre les molécules organiques chirales et les semi-conducteurs inorganiques27. Depuis que les OIHP chiraux avec le groupe d'espace chiral de Sohncke de P212121 ont été rapportés en 200328,29, leurs phénomènes chiroptiques ont été interprétés sur la base de la relation structure cristalline-propriété. Bien que les interactions spatiales entre les molécules organiques volumineuses chirales et le cadre inorganique achiral (c'est-à-dire les mécanismes susmentionnés (i), (ii) et (iii)) fournissent une explication simple du transfert de chiralité, les interactions électroniques entre les molécules organiques chirales et achiral Le cadre inorganique (c'est-à-dire le mécanisme (iv), qui est moins étudié) devrait également être minutieusement examiné. Très récemment, il a été démontré qu'une grande liaison π \(({\varPi }_{6}^{6})\) avec des électrons délocalisés de l'espaceur organique pouvait effectivement modifier la configuration électronique quasi-bidimensionnelle (2D ) OIHPs via l'effet de couplage entre l'électron π et l'orbitale p de l'iodure dans la charpente inorganique30. Ainsi, via le contrôle délicat de l'interaction électronique entre les molécules organiques chirales et le cadre inorganique achiral, il est fortement attendu que l'origine du transfert de chiralité dans les OIHP chiraux puisse être clairement élucidée.

Dans cette étude, nous avons systématiquement étudié les effets de l'interaction électronique entre les cations espaceurs organiques chiraux et le cadre inorganique sur l'activité chiroptique des OIHP 2D chiraux en modulant l'interaction de l'électron π dans les cations espaceurs organiques chiraux. Grâce à la croissance confinée dans l'espace des OIHP chiraux 2D à l'intérieur des différents modèles de taille nanopore, le niveau de micro-contrainte sur le réseau cristallin 2D peut être contrôlé avec précision. L'activité chiroptique (c'est-à-dire CD et CPPL) des OIHP 2D chiraux variait considérablement en fonction du degré de micro-contrainte en raison des interactions variables de liaison hydrogène entre l'espaceur organique chiral et le cadre inorganique achiral, qui provient de la conformation redistribuée du benzène anneaux dans le cation méthylbenzylamine (MBA+). Les OIHP chiraux 2D résultants imposés par la contrainte et cultivés à l'intérieur du modèle nanoporeux présentaient non seulement une chiralité considérablement amplifiée, mais également une commutation de la latéralité. Par conséquent, nos observations expérimentales combinées à une simulation théorique ont clairement démontré que le contrôle de l'interaction électronique entre les cations espaceurs organiques chiraux et le cadre inorganique devient un élément clé pour concevoir de futurs matériaux chiraux pour des dispositifs optoélectroniques à haute performance basés sur la polarisation de spin.

Pour examiner l'origine de l'activité chiroptique dans les OIHP chiraux, nous avons utilisé les OIHP chiraux 2D conçus par souche, qui sont cultivés dans des modèles d'oxyde d'aluminium anodisé nanoporeux (AAO) avec différentes tailles de pores (Figure 1 supplémentaire)31. Il est bien établi que la cristallisation sous nanoconfinement diffère significativement de la croissance sans contrainte par laquelle la structure cristalline des OHIP chiraux pourrait être radicalement modifiée en imposant une micro-contrainte au réseau32. Il convient de noter que nous avons commencé notre enquête en nous concentrant sur une composition d'halogénure spécifique (x = 0,325) où la transition de phase distincte se produit (voir la note complémentaire 1 pour la raison détaillée et la validité du choix de la composition d'halogénure)16. Les mêmes solutions de précurseurs ont été déposées sur un substrat de verre (ci-après dénommé planaire ou substrat avec une taille de pores de 0 nm) et des matrices AAO avec différentes tailles de pores, suivies d'un revêtement par centrifugation et d'un processus de recuit ultérieur. Il convient de noter que la surcouche développée au-dessus du modèle AAO perturbera notre sujet expérimental (c'est-à-dire les OIHP chiraux 2D nanoconfinés dans le pore du modèle AAO : imposer la micro-contrainte dans le réseau des OIHP 2D chiraux). Il est donc nécessaire d'empêcher la formation d'une telle surcouche en utilisant une solution précurseur à faible concentration. Comme le montre la figure supplémentaire 2, les OIHP chiraux 2D nanoconfinés dans les modèles AAO se sont développés sous la forme d'un monocristal sans joint de grain, ce qui est cohérent avec notre observation dans les rapports précédents31. La croissance horizontale (parallèle au substrat) des OIHP 2D chiraux monocristallins est effectivement entravée par les parois des pores des modèles AAO comme prévu.

Pour faire la lumière sur l'influence de la croissance nanoconfinée sur l'activité chiroptique, les films minces chiraux 2D OIHPs cultivés dans différentes conditions de substrat ont été caractérisés par des mesures de CD. Comme le montre la figure 1a, les OIHP chiraux 2D de configuration R présentaient des spectres CD complètement différents en fonction des types de substrats cultivés. Fait intéressant, les OIHP chiraux 2D à modèle AAO ont révélé des signaux CD exceptionnellement améliorés par rapport à leurs homologues planaires, même si les mêmes solutions précurseurs ont été utilisées (c'est-à-dire la même concentration d'espaceur organique chiral dans le réseau chiral 2D OIHP). Pour évaluer quantitativement les effets de la croissance nanoconfinée sur l'activité chiroptique, le facteur d'asymétrie (facteur g, gCD) a été calculé à partir des spectres CD et tracé sur la Fig. 1b à l'aide de l'Eq. (1):

où CD et extinction sont obtenus à partir des spectres CD et d'absorption, respectivement. Comme le montre la figure 1c, la valeur maximale locale de gCD autour du premier bord de la bande d'extinction a été significativement améliorée de gCD = 3,8 × 10−4 pour les OIHP 2D chiraux planaires à gCD = ‒2,0 × 10−3 pour une taille de pore de 100 nm OIHP chiraux 2D à modèle AAO correspondant à une amélioration de 5,12 fois.

un spectre CD de films minces CHIRAL 2D OIHPs, (b) facteur g calculé à partir des spectres CD, et (c) tracé du facteur g maximum local au premier bord de la bande d'extinction en fonction de la taille des pores AAO. d Modèles XRD en couche mince de OIHP 2D chiraux cultivés sur différentes conditions de substrat avec une composition de bromure de x = 0,325.

En plus de l'énorme amplification de la valeur absolue de gCD sur la figure 1c, nous avons également observé deux phénomènes de conversion frappants dans les OIHP chiraux 2D à modèle AAO cultivés dans des conditions nanoconfinées. Le premier est la conversion du signe de l'effet Cotton de positif pour les OIHP 2D chiraux planaires à négatif pour les OIHP 2D chiraux à modèle AAO (flèche verte en pointillés sur la Fig. 1b). Étant donné que le signe du signal CD pour les OIHP chiraux 2D est déterminé par la sensibilité de l'espaceur organique chiral (qu'il s'agisse d'une configuration S ou R), ce comportement particulier n'a pas encore été signalé dans les OIHP chiraux 2D. Le second est la conversion de la forme spectrale de l'effet Cotton d'unisignate pour les OIHP 2D chiraux planaires en bissignate pour les OIHP chiraux 2D à modèle AAO. L'origine du signal CD bisignate peut être expliquée par la théorie du couplage d'oscillateur où deux (ou plus) chromophores différents sont situés à proximité dans l'espace et ont une orientation mutuelle chirale appropriée33,34. Afin d'éliminer les interférences induites par les propriétés anisotropes optiques des modèles AAO, la mesure du CD a également été soigneusement étudiée avec des substrats AAO vides avec différentes tailles de pores (Figure 3 supplémentaire). Bien que les spectres CD des modèles AAO nus présentent un signal CD énorme (près de 100 mdeg) en raison de la contribution de diffusion surestimée de la mesure CD transmise, ce qui est courant dans les matériaux nanostructurés avec des orientations spatiales définies35, les modèles AAO vides ne montrent aucun signal CD dans la longueur d'onde plage supérieure à 350 nm. Cela implique que l'effet de l'anisotropie optique des modèles AAO nus peut être complètement exclu.

Récemment, Di Bari et ses collègues ont rapporté que plusieurs couches minces organiques avec une anisotropie macroscopique peuvent présenter un signal CD inattendu avec une forte dépendance à la direction de propagation de la lumière (angle de la lumière incidente lors de la mesure chiroptique)36,37, qui découle de la interférence optique de la biréfringence linéaire (LB) et du dichroïsme linéaire (LD) du film mince (ci-après effet LDLB) plutôt que des effets excitoniques. Par conséquent, lors de l'étude des activités chiroptiques de couches minces avec anisotropie macroscopique, nous devons considérer un concept de base de l'analyse matricielle de Mueller ; parce que le signal CD observé (CDobs) est la somme de diverses contributions représentées par l'Eq. (2):

où le premier terme fait référence à un CD authentique, tandis que le second terme représente la contribution de l'effet LDLB (dont le signal est pris le long d'un axe arbitraire défini dans le cadre du laboratoire et où le nombre premier indique une rotation d'axe de 45°). Il est nécessaire d'exclure l'influence de la contribution de LDLB pour expliquer le véritable effet de la croissance confinée dans l'espace sur l'activité chiroptique des pérovskites chirales 2D. Étant donné que la contribution de l'effet LDLB est inversée lors du retournement de l'échantillon (c'est-à-dire en retournant l'échantillon de 180 ° par rapport à l'axe de propagation de la lumière), le terme CDtrue peut être obtenu séparément en prenant la demi-somme des deux spectres CD avec des directions de mesure différentes ( c'est-à-dire devant et derrière).

L'effet de la croissance nanoconfinée dans la matrice AAO (c'est-à-dire une amplification énorme du signal CD) peut être clairement observé dans les spectres CDtrue (Fig. 4b supplémentaire), où l'effet de l'anisotropie optique résultant de la nature macroscopique est complètement exclu. Par conséquent, on peut conclure que les activités chiroptiques observées dans les OIHP chiraux 2D à modèle AAO (par exemple, une amplification énorme de la valeur absolue de gCD, la conversion de signe et le changement de forme spectrale de l'effet Cotton) sont attribuées à l'effet de confinement spatial. la croissance des OIHP 2D chiraux plutôt que l'anisotropie optique à partir des modèles AAO nus et l'anisotropie macroscopique des OIHP 2D chiraux.

Pour comprendre l'origine des deux phénomènes de conversion frappants observés dans les OIHP chiraux 2D à modèle AAO (c. substrats différents. Comme le montre la figure 1d, tous les modèles XRD pour les OIHP chiraux (avec un rapport de bromure de 0, 325) ont montré un seul pic à 2 θ ≈ 6, 2 ° quels que soient les types de substrats cultivés, ce qui correspond à la phase déterminante de l'iodure. De plus, le XRD pour les OIHP chiraux cultivés dans des modèles AAO ne présentait que des décalages de pic marginaux dans une plage de 2θ ≈ 0, 2 ° par rapport à la condition planaire. Cette observation implique que les phénomènes chiroptiques sans précédent des OIHPs chiraux 2D modélisés ne peuvent pas être expliqués en termes de dichotomie entre la phase déterminante de l'iodure optiquement active (groupe d'espace chiral de P212121) et la phase déterminante du bromure optiquement non active (phase thermodynamiquement défavorable)38, 39, qui est basé sur le mécanisme de transfert de chiralité dépendant de la structure cristalline en vigueur.

Pour acquérir une connaissance approfondie des phénomènes chiroptiques améliorés observés par les OIHP chiraux 2D à modèle AAO (c'est-à-dire autres que le comportement chiroptique dépendant de la structure cristalline), nous avons effectué une analyse de déformation locale (micro-déformation) à l'aide d'une méthode Williamson-Hall modifiée. (Fig. 2a). Nous avons calculé le degré de micro-déformation dans le réseau des OIHP 2D chiraux en analysant l'élargissement des pics dans les modèles XRD. Pour l'évaluation précise de la micro-contrainte imposée par les modèles AAO, les modèles XRD pour les OIHP chiraux 2D avec une seule composition d'halogénure d'iode (c'est-à-dire MBA2PbI4) cultivés dans différentes conditions de substrat ont été obtenus. Le degré de valeurs de micro-déformation imposées par différentes conditions de substrat (planaire ; c'est-à-dire un substrat avec une taille de pore de 0 nm, un modèle AAO avec une taille de pore de 66 nm, 100 nm et 112 nm) a été soigneusement calculée par comparaison avec la souche- MBA2PbI4 monocristallin à croissance libre. Des informations détaillées sur l'analyse des contraintes sont fournies dans la note supplémentaire 2 et la figure supplémentaire 5.

a Illustration schématique de la cellule unitaire de R-MBA2PbI4 et changement induit de l'espacement d entre les plans (002). b Magnitude des valeurs de micro-déformation calculées en fonction de la taille des pores du modèle AAO. L'encart représente l'illustration schématique de la croissance nanoconfinée des OIHP 2D chiraux dans le modèle AAO. La flèche noire indique le changement du paramètre de réseau le long de l'axe c. c Résultats de déconvolution obtenus à partir des spectres CD. La ligne violette pleine représente les spectres CD obtenus à partir des OIHP 2D chiraux. La ligne pointillée rouge et bleue indique l'absorption de LCP et RCP, respectivement. d Tracé des valeurs de fractionnement de l'état excité en fonction de la taille des pores du modèle AAO. Les barres d'erreur indiquent l'écart type. Notez que la condition de taille de pore de 0 nm représente des OIHP 2D chiraux cultivés sur un substrat plan sans modèle.

Dans notre rapport précédent, nous avons constaté que l'ampleur de la micro-contrainte imposée au réseau de 3D MAPbI(3-x)Clx et CsPbI3 est inversement proportionnelle à la taille des pores des modèles AAO en raison de la réduction de la capacité spatiale requise pour la croissance31 ,40. Cependant, pour les OIHP 2D chiraux à croissance confinée dans les modèles AAO, l'ampleur de la micro-déformation a plutôt révélé une tendance en zigzag, comme le montre la figure 2b, qu'une dépendance linéaire à la taille des pores. Il convient de noter que la présence de -6% de micro-déformation dans le réseau des OIHP a été observée dans des conditions de taille de pore de 0 nm, même si les films minces ont été librement développés sur le substrat plan sans confinement spatial. Cependant, il n'est pas rare que la contrainte de réseau locale existe dans les couches minces OIHPs développées sur le substrat plan en raison de l'inadéquation du réseau, de l'inadéquation de la taille atomique, de l'inadéquation de la dilatation thermique ou des défauts du réseau. Comme mentionné ci-dessus, nous avons calculé le degré de micro-déformation par la comparaison avec les données monocristallines sans contrainte (c'est-à-dire le monocristal MBA2PbI4 comme matériau standard), la valeur obtenue de -6 % de micro-déformation à partir des films minces des OIHP 2D chiraux cultivés dans le substrat plan est raisonnable.

Le comportement non linéaire inattendu des valeurs de micro-déformation calculées pour les OIHP chiraux 2D à modèle AAO en fonction de la taille des pores peut être compris par la nature structurelle flexible des OIHP 2D par rapport à leurs homologues 3D. Comme illustré dans la Fig. 6 supplémentaire, les OIHP 3D consistent en un cadre inorganique robuste dans lequel le réseau est connecté avec une liaison mixte ionique-covalente. Il serait difficile de rompre cette forte liaison chimique entre Pb‒I, donc la contrainte de compression développée pendant la croissance confinée réduit non seulement la taille de la cellule unitaire (par exemple, la micro-déformation induite représentée par la flèche noire dans la Fig. 6 supplémentaire) mais aussi les résultats dans l'inclinaison octaédrique et la distorsion du réseau de l'angle de liaison Pb‒I‒Pb (exprimé par la flèche verte sur la Fig. 6 supplémentaire) tout en conservant la structure de la charpente inorganique. Cependant, les OIHP 2D présentent des structures en couches à partage de coins comprenant des doubles couches empilées en alternance de charpente inorganique et deux grandes entretoises organiques. Étant donné que deux cations espaceurs organiques sont faiblement liés par des interactions π – π non covalentes, la conformation d'empilement des cycles benzéniques (par exemple, la distance et l'angle entre deux cycles benzéniques) peut être facilement modifiée en fonction du niveau de micro-contrainte imposé. En conséquence, les OIHP chiraux 2D à modèle AAO ont tendance à présenter une tendance en zigzag de l'ampleur des micro-déformations en fonction de la taille des pores du modèle, tandis que la conformation d'empilement des cations d'espacement organiques varie au lieu de la distorsion du cadre inorganique. Par conséquent, il est probable que la tendance en zigzag observée dans les OIHP 2D chiraux se manifeste comme une conséquence de la plus faible optimisation énergétique de la structure d'empilement π – π pour des conditions de restriction spatiale données (c'est-à-dire la taille des pores du modèle AAO). Le calcul de la théorie de la fonction de densité (DFT) des premiers principes, qui a été effectué pour le R-MBA2PbI4 en tant que composé modèle, accentue le fait que la distance et l'angle relatifs entre les espaceurs organiques chiraux dans les OIHP chiraux 2D pourraient être radicalement ajustés par la conformation d'empilement π – π changer au cours de la croissance nanoconfinée à l'intérieur des modèles AAO (voir la note complémentaire 3 et les figures supplémentaires 7 et 8 pour les détails du calcul).

Dans la littérature antérieure, il est bien connu que la position du pic spectral de la photoluminescence (PL) pourrait se déplacer avec la variation du degré de micro-contrainte44. Par conséquent, pour confirmer l'existence de la micro-déformation dans le réseau des OIHP chiraux 2D induits par les modèles AAO, nous avons effectué une mesure de PL avec les OIHP chiraux 2D cultivés dans différentes conditions de substrat (par exemple, planaire, 66 nm, 100 nm et matrices AAO de taille de pores de 112 nm). Comme le montre la Fig. 9a supplémentaire, les spectres PL des OIHP 2D chiraux révèlent un comportement d'émission complètement différent en fonction du substrat développé. Les OIHP 2D chiraux cultivés dans des modèles AAO (indépendamment de la taille des pores) présentent une intensité PL significativement améliorée par rapport à l'état du substrat planaire en raison de la densité réduite des défauts et des états de piège supprimés. Ces résultats indiquent que, comme indiqué précédemment, la croissance confinée dans les modèles AAO contrôle efficacement la cinétique de cristallisation des OIHP, résultant en un monocristal de haute qualité dans les modèles AAO31,40. De plus, pour corréler le décalage de pic spectral de PL en fonction de la micro-contrainte induite dans le réseau des OIHP 2D chiraux, nous avons soigneusement calculé l'énergie d'émission de PL obtenue à partir de chaque condition de substrat. L'énergie d'émission PL en fonction de la taille des pores du modèle AAO a été tracée dans la figure supplémentaire 9b. Fait intéressant, le tracé de l'énergie d'émission PL présente également une tendance en zigzag en fonction de la taille des pores du modèle, qui est similaire au tracé de micro-déformation calculé. Cela implique que le décalage d'émission PL provient de la micro-contrainte imposée dans le réseau des OIHP chiraux 2D. Une telle tendance coïncidente (c'est-à-dire une tendance en zigzag similaire dans l'énergie d'émission PL et la micro-déformation calculée) a reconfirmé l'existence de la micro-déformation imposée par les modèles AAO.

Avant d'établir une interprétation plausible de l'activité chiroptique considérablement améliorée observée des OIHP 2D chiraux en présence de micro-contraintes, nous devons vérifier soigneusement la généralité de ces comportements chiroptiques anormaux dans les différentes gammes de composition. Les films minces chiraux OIHPs 2D avec un rapport de bromure différent (de x = 0,350 à x = 0,400 avec un intervalle de 0,025) ont été fabriqués sur différentes conditions de substrat de la même manière que mentionnée ci-dessus. Fait intéressant, le comportement chiroptique anormal (c'est-à-dire le signal CD amplifié, la conversion de signe et le changement de forme des spectres dans l'effet Cotton) a également été observé pour les films minces chiraux OIHPs 2D avec toutes les compositions (de x = 0,350 à 0,400 ainsi que x = 0,325) (Fig. 10 supplémentaire). Nous avons également effectué la mesure du CD et l'analyse XRD avec MBA2PbBrxI4−x racémique (x = 0,325) pour confirmer clairement l'effet de la micro-contrainte sur l'activité chiroptique des OIHP 2D chiraux. Comme le montre la Fig. 11 supplémentaire, les spectres CD du composé racémique ne présentent aucune réponse chiroptique notable dans la plage de 425 à 525 nm, quelles que soient les conditions du substrat cultivé (par exemple, planaire, 66 nm, 100 nm, 112 nm pore- modèles AAO de taille), ce qui implique que le comportement chiroptique anormal dans les OIHP 2D chiraux n'est pas dû à l'anisotropie optique du substrat AAO lui-même, mais résulte plutôt du transfert de chiralité favorisé des cations espaceurs organiques aux cadres inorganiques achiraux. Les spectres XRD d'échantillons racémiques avec différentes conditions de modèles AAO ne montrent également aucune différence notable, ce qui suggère que la croissance nanoconfinée dans les modèles AAO n'influence pas le processus de cristallisation sans altérer l'orientation et la qualité préférées des OIHP 2D chiraux (Fig. 12 supplémentaire). Ces observations impliquent que le transfert de chiralité pourrait être efficacement favorisé par la micro-contrainte imposée par les modèles AAO, entraînant la modulation de l'activité chiroptique dans les OIHP 2D chiraux, même à une composition en bromure plus élevée.

Les spectres CD totaux à la position maximale résultent de la somme de la transition excitonique multiple dans le spectre optique (Fig. 2c)34. Si deux moments dipolaires de transition sont situés suffisamment proches dans l'espace mais ne sont pas coplanaires, le couplage entre deux transitions d'excitons génère la division des états excités en deux niveaux séparés par 2V12, ce que l'on appelle la division des états excités45,46. La force de l'interaction peut être calculée par l'équation dipôle-dipôle de Coulomb. (4):

où µ1, µ2 et r12 sont l'intensité de chaque dipôle de transition et la distance entre les deux dipôles de transition, tandis que \(\vec{{e}_{i}}\) est le vecteur unitaire correspondant. À cet égard, l'intensité du signal CD caractéristique est proportionnelle à la force de rotation (R) par l'équation suivante. (5), qui considère l'interaction entre les moments dipolaires de transition électrique (μ1 et μ2) et comprend également les termes relatifs au couplage du moment dipolaire de transition électrique (μ) et du moment dipolaire de transition magnétique (m) par le mécanisme de Rosenfield47,48.

Il convient de noter que les comportements chiroptiques anormaux (c'est-à-dire le signal CD amplifié, la conversion de signe et le changement de forme des spectres dans l'effet Cotton) observés dans les OIHP chiraux 2D à modèle AAO se produisent à ~ 475 nm (près de l'extinction du bord de la bande de l'effet chiral OIHPs 2D), qui est loin de la région de longueur d'onde où se produit la transition d'exciton des cations MBA+ chiraux (~ 260 nm). Par conséquent, le signal CD des OIHP chiraux 2D de la figure 1a doit être interprété comme le résultat d'un comportement de transition excitonique dans le cadre inorganique d'halogénure de plomb où la chiralité a été induite par les phénomènes de transfert de chiralité. Il est logique de conclure que l'efficacité (ou le degré) du transfert de chiralité peut grandement varier en fonction de la micro-contrainte imposée. De cette manière, nous proposons le mécanisme de transfert de chiralité par étapes pour interpréter l'activité chiroptique sans précédent des OIHP chiraux 2D dans les modèles AAO : i) l'ordre d'empilement conformationnel des cations organiques chiraux (c'est-à-dire l'angle et la longueur entre le MBA1 et le MBA2) change en raison de la micro-déformation imposée, ii) l'interaction électronique entre les molécules organiques chirales et le cadre inorganique achiral a été améliorée (ou réduite), iii) le transfert de chiralité du cation organique chiral au cadre inorganique a été favorisé (ou supprimé).

Pour vérifier la relation entre la micro-contrainte imposée et l'efficacité du transfert de chiralité dans les OIHP 2D chiraux, nous avons évalué les valeurs de division de l'état excité à partir des spectres CD déconvolutés où un signal CD bisginate est apparu autour du bord de la bande d'extinction λ0. À l'aide d'une fonction d'ajustement à plusieurs pics, plusieurs pics dans les OIHP chiraux 2D avec diverses compositions d'halogénures étaient identifiables (Fig. 13 supplémentaire; voir la note supplémentaire 4 pour les procédures détaillées et la validité). Les valeurs de division de l'état excité déterminées expérimentalement pour les OIHP 2D chiraux, 2V12, sont tracées sur la figure 2d en fonction de la taille des pores du modèle AAO (taille des pores = 0 pour le substrat plan). Fait intéressant, dans toute la plage de composition (de x = 0,325 à x = 0,400), la variation correspondante de la division de l'état excité présentait également une tendance en zigzag, similaire aux résultats de micro-déformation calculés (Fig. 2b) et décalage d'émission PL (Fig. 9b supplémentaire). Une telle tendance coïncidente (c'est-à-dire une tendance en zigzag similaire dans les micro-déformations calculées, le décalage d'émission PL ainsi que la division de l'état excité) peut soutenir que le comportement de conversion chiroptique observé sans précédent dans les OIHP chiraux 2D à modèle AAO résulte de phénomènes de transfert de chiralité facilités à partir d'éléments organiques chiraux. cations (MBA+) à la charpente inorganique achirale (halogénure de plomb) induite par la micro-contrainte.

Pour étayer notre scénario de phénomènes de transfert de chiralité facilité par micro-déformation imposée, nous avons analysé les propriétés structurales de MBA2PbI4 en fonction de la micro-déformation. Il convient de mentionner que les films minces MBA2PbI4 (1 − x) Br4x présentent des pics de diffraction XRD nets attribuables aux plans (002 l) quels que soient les substrats en croissance et la composition du bromure, indiquant l'orientation hautement préférée le long de l'axe c (Fig. 1d et Figure supplémentaire 14). Le décalage de pic observé dans la phase déterminante de l'iodure (vers un degré 2θ plus élevé) suggère qu'une croissance confinée induit un rétrécissement du réseau le long de l'axe c. De plus, la croissance horizontale des OIHP chiraux 2D est efficacement inhibée par la paroi des pores (parallèle au substrat) (comme le montre la Fig. 2 supplémentaire), la direction de la micro-déformation imposée est la direction hors du plan (c'est-à-dire, parallèle à la paroi des pores). Par conséquent, nous devons nous concentrer sur la plage de retrait dans la direction hors du plan (c'est-à-dire, déformation uniaxiale négative et déformation biaxiale positive ; région jaune sur la figure 3b, c) pour interpréter correctement nos calculs DFT. Pour corréler la micro-déformation imposée et le degré de transfert de chiralité, les paramètres structurels spécifiques tels que les distorsions intra-octaèdre (c'est-à-dire Δd et σ2) ont été mesurés à partir de nos structures optimisées DFT comme cela a été suggéré par le groupe Mitzi49. Δd représente la distorsion de longueur de liaison définie comme \(\Delta {{{{{\rm{d}}}}}}={\sum}(d_{i}-d_{0})^{2}/6{ {d}_{0}}^{2}\) (di implique les six longueurs de liaison Pb–I et d0 est la longueur moyenne de liaison Pb–I), et σ2 est la variance de l'angle de liaison définie comme \({{{ {{\rm{\sigma }}}}}}2=\mathop{\sum }\nolimits_{{{{{{\rm{i}}}}}}\,=\,1}^{12} {({\theta }_{i}-90)}^{2}/11\), où \({\theta }_{i}\) désigne les angles de liaison cis I–Pb–I individuels (Fig. 3a). Remarquablement, dans la région imposée par les micro-déformations de compression (comme mis en évidence avec la couleur jaune sur la figure 3b), Δd et σ2 ont fortement augmenté, ce qui implique que le degré de distorsion intra-octaèdre devient plus grand lorsque le rétrécissement du réseau se produit le long du c- axe.

a Illustration schématique des distorsions intra-octaèdre et des liaisons hydrogène dans une structure optimisée DFT. b Distorsion de longueur de liaison et variance d'angle de liaison en fonction de la micro-déformation. c Longueur de liaison hydrogène entre les quatre différentes liaisons hydrogène distinguables dans la cellule unitaire de MBA2PbI4 (notée HBtop1, HBtop2, HBbot1 et HBbot2) et le cadre inorganique sous déformation uniaxiale et déformation biaxiale. Les régions jaunes en surbrillance indiquent la plage où le rétrécissement du réseau se produit le long de l'axe c.

Pour élucider comment la micro-souche (croissance nanoconfinée dans les matrices AAO) influence le degré de distorsion intra-octaèdre (efficacité du transfert de chiralité), nous avons également calculé la longueur de la liaison hydrogène entre les groupes NH3+ de l'espaceur organique chiral et l'iode le plus proche atome de la charpente inorganique (Fig. 3a). Notamment, il existe quatre liaisons hydrogène différentes dans la cellule unitaire de MBA2PbI4 (notées HBtop1, HBtop2, HBbot1 et HBbot2 sur la figure 3a). Comme le montre la figure 3c, la nature asymétrique de la liaison hydrogène (variance et différence entre la longueur de la liaison hydrogène) a été amplifiée lorsque le rétrécissement du réseau se produit le long de l'axe c (région de déformation uniaxiale négative et de déformation biaxiale positive comme indiqué sur la figure 3c). Les résultats de calcul soutiennent que le comportement asymétrique de la liaison hydrogène entre les molécules organiques chirales et le cadre inorganique peut être amplifié en fonction du degré de micro-contrainte, ce qui peut favoriser le processus de transfert de chiralité efficace en augmentant la distorsion chirale dans le cadre inorganique. Ces résultats sont cohérents avec une étude récente de Jana et al, qui a découvert que les interactions de liaison hydrogène asymétriques entre le cation espaceur chiral et les couches à base de bromure de plomb provoquent une rupture de symétrie dans la couche inorganique45. En effet, l'interaction asymétrique des liaisons hydrogène entre le NH3 + des cations espaceurs chiraux et les couches inorganiques est cruciale pour déterminer la structure électronique associée des OIHP chiraux 2D, donnant ainsi lieu à des réponses chiroptiques, telles que CD et CPPL.

Enfin, nous avons mesuré CPPL sur des films minces chiraux OIHP 2D avec différents substrats en croissance (Fig. 4a; voir la section Méthode pour plus de détails sur la configuration optique) afin d'étudier les effets de la liaison hydrogène asymétrique induite par une croissance confinée sur la structure électronique de chiral. OIHP 2D. Les spectres CPPL donnent des informations utiles sur l'état fondamental des OIHP 2D chiraux, tandis que la spectroscopie CD peut fournir des informations sur la structure électronique de l'état excité des matériaux34. Cependant, comme les spectres CPPL peuvent être fortement influencés par le processus de relaxation de spin et d'énergie, il est difficile de dériver l'information de la structure électronique par elle-même. Par conséquent, pour sonder la structure électronique des OIHP chiraux 2D, il est nécessaire d'étudier ces spectroscopies complémentaires (à la fois CD et CPPL) plutôt que de les utiliser séparément.

a Illustration schématique de la configuration optique pour mesurer le CPPL des films minces CHIRAL 2D OIHPs. b Spectres CPPL agrandis (proche de la région de longueur d'onde d'émission FE) de R-MBA2PbI4(1−x)Br4x OIHP chiraux 2D (x = 0,325) cultivés dans le modèle AAO avec une taille de pore de 100 nm. Gamme complète de spectres CPPL (y compris la région de longueur d'onde d'émission FE et STE) de R-MBA2PbI4 (1−x) Br4x OIHP chiraux 2D (x = 0,325) cultivés sur c, condition de substrat planaire, et (d), AAO avec pore de 100 nm taille.

Comme le montre la figure 4b, les spectres CPPL à température ambiante pour les OIHP chiraux 2D à matrice AAO de 100 nm (c'est-à-dire ayant la plus grande valeur de gCD parmi les échantillons) présentaient un signal d'émission excitonique libre (FE) clair ( centrée à 495 nm), qui était légèrement en dessous du premier bord de la bande d'extinction (environ 475 nm avec la composition de x = 0,325). Pour quantifier la caractéristique d'émission anisotrope des OIHP 2D chiraux, le facteur d'asymétrie de CPPL (gCPPL) a été calculé à partir des spectres CPPL en utilisant la définition suivante :

où IL et IR sont les intensités de la photoluminescence lumineuse LCP et RCP, respectivement. Le gCPPL le plus élevé de 6,4 × 10−2 a été obtenu pour les OIHP chiraux 2D de configuration R cultivés à l'intérieur du modèle AAO de taille de pore de 100 nm, qui est, à notre connaissance, la valeur de polarisation la plus élevée rapportée dans les OIHP chiraux à température ambiante . Les OIHP chiraux 2D de configuration S cultivés dans le modèle AAO de taille de pore de 100 nm ont révélé un spectre CPPL similaire avec un signe opposé et une valeur légèrement inférieure de -4, 4 × 10 -2. Étant donné que l'ordre de grandeur et la région de longueur d'onde d'apparition du signal de CD et de CPPL sont similaires, nous pouvons conclure que les phénomènes chiroptiques observés sont basés sur les mêmes états fondamental et excité correspondant au premier bord de bande d'extinction dans les OIHP chiraux 2D.

En raison des atomes lourds dans les OIHP, un grand couplage spin-orbite (SOC) des OIHP peut lever la dégénérescence de l'état de spin et conduire à une grande division de Rashba si la structure manque de symétrie d'inversion50,51. De plus, en présence d'un champ magnétique appliqué (environ 1 T - 5 T), le CPPL peut être observé même dans les composés racémiques et les OIHP 3D sans phénomènes de transfert de chiralité dus aux changements de population induits par le champ parmi les sous-niveaux de spin. Comparé à la lumière non polarisée, qui se compose de nombreuses ondes électromagnétiques polarisées dans différentes directions (c'est-à-dire que les champs électrique et magnétique nets sont nuls), le CPL est polarisé dans une seule direction en passant à travers le filtre polarisant, de sorte que le champ électrique et magnétique exister. Bien que l'amplitude effective du champ magnétique externe pour magnéto-CPPL soit assez grande (comme mentionné ci-dessus; 1 T - 5 T) par rapport au champ magnétique dans CPL, l'excitation par la source CPL peut donner lieu à CPPL en raison de l'effet de champ plutôt phénomènes de transfert de chiralité. Pour exclure l'effet de la séparation de Rashba due au grand SOC des OIHP sur les spectres CPPL, qui pourrait résulter de la procédure expérimentale (en raison du champ magnétique dans CPL), et pour clarifier l'origine des différents taux d'émission de RCP et LCP, le CPPL la mesure a également été effectuée de la même manière (en utilisant une lumière polarisée circulaire comme source d'excitation) pour les composés racémiques cultivés sur des matrices AAO avec une taille de pore de 100 nm. Comme le montre la figure supplémentaire 15, les composés racémiques cultivés dans des modèles AAO ne présentent aucun comportement d'émission différent entre le RCP et le LCP. Les spectres CPPL de composés racémiques cultivés sur des matrices AAO suggèrent que l'effet Rashba et la levée cohérente de la dégénérescence de spin induite par le SOC des OIHP ne se produisent pas en l'absence de phénomènes de transfert de chiralité (c'est-à-dire en l'absence de molécules organiques chirales). Cela implique que le facteur asymétrique amélioré de CPPL (gCPPL) dans les OIHP 2D chiraux résulte des phénomènes de transfert de chiralité facilités plutôt que de l'effet Rashba lui-même (induit par le grand SOC des OIHP). Très récemment, le groupe Mitzi a découvert que le spin-splitting de Rashba-Dresselhaus est une conséquence des phénomènes de transfert de chiralité52. Sur la base de leurs découvertes et des résultats expérimentaux, les autres effets tels que l'effet Rashba ou la scission de spin Rashba-Dresselhaus (qu'il se produise ou non), qui pourraient contribuer au CPPL mesuré, ne peuvent pas être expliqués séparément. Au contraire, ces effets devraient être inclus en tant que conséquence des phénomènes de transfert de chiralité facilités par la croissance nanoconfinée dans les modèles AAO.

Les plages de longueurs d'onde complètes des spectres CPPL pour les OIHP 2D chiraux cultivés dans différentes conditions de substrat sont également illustrées sur les figures 4c, d. Malgré la même configuration pour les OIHP 2D chiraux (c'est-à-dire R-MBA2PbI4(1−x)Br4x avec une composition de x = 0,325), la conversion du signe de σ‒ CPPL pour l'échantillon planaire à σ+ pour l'échantillon de modèle AAO était clairement observé, ce qui est cohérent avec la conversion de signe dans les spectres CD (Fig. 1a, b). De plus, il n'est pas rare que les OIHP présentent une émission de bande PL faible et large dans la plage de 500 à 800 nm. Ces larges spectres de photoluminescence ont été largement rapportés dans les OIHP, ce qui est attribué aux excitons auto-piégés (STE). Les STE proviennent du cadre en couches hautement déformé des OIHP, qui sont médiés par un fort couplage électron-phonon et des défauts générés lors de la croissance cristalline53,54. Par conséquent, le rapport d'intensité de l'émission FE étroite (centrée à 495 nm) à l'émission STE à large bande (de 500 à 800 nm) peut représenter le degré de distorsion structurelle. Si le rapport IFE / ISTE est inférieur à 1,0, l'émission PL des OIHP est régie par l'effet de couplage électron-phonon augmenté par la distorsion structurelle. Fait intéressant, le rapport d'intensité, IFE / ISTE, a considérablement augmenté de 1,43 pour les OIHP chiraux planaires 2D à 3,19 pour les OIHP chiraux 2D à modèle AAO de 100 nm, ce qui implique que la structure inorganique PbX4 n'est pas déformée par le micro- contrainte imposée lors de la croissance nanoconfinée. Il est possible que les spectres CPPL (différents taux d'émission entre le RCP et le LCP) et la dynamique des porteurs de charge puissent être modifiés avec l'angle d'incidence du laser d'excitation. Pour vérifier l'effet de la croissance nanoconfinée sur la dynamique des porteurs de charge, nous avons également étudié les spectres CPPL de la pérovskite chirale 2D dans des modèles AAO avec une taille de pore de 100 nm en faisant varier l'angle d'incidence du laser d'excitation (Fig. 16a supplémentaire). Comme le montre la figure supplémentaire 16b, malgré l'énorme différence d'angle d'incidence (entre 45 ° et 60 °), l'intensité du CPPL ne présente qu'une différence négligeable dans la transition FE, ce qui implique que la dynamique du porteur et de la recombinaison est indépendante de l'angle d'incidence du laser d'excitation. Par conséquent, nous supposons que le comportement chiroptique différent (c'est-à-dire un facteur d'anisotropie différent de la photoluminescence de 4,7 × 10−3 pour le plan et de 6,48 × 10−2 pour le modèle AAO sur les figures 4c, d, respectivement) est attribué à différentes dynamiques de porteurs de charge induite par la croissance nanoconfinée plutôt que la variation de l'angle d'incidence du laser d'excitation.

Par conséquent, on peut conclure que l'activité chiroptique amplifiée dans les OIHP chiraux 2D à matrice AAO est plus affectée par l'interaction asymétrique des liaisons hydrogène entre les cations MBA et le cadre inorganique plutôt que par la distorsion structurelle dans le cadre inorganique lui-même. Nos résultats suggèrent que le degré de transfert de chiralité (phénomènes de transfert de chiralité efficaces) des espaceurs organiques chiraux au cadre inorganique achiral peut être facilité en améliorant la nature asymétrique de l'interaction des liaisons hydrogène entre les molécules organiques chirales et les cadres inorganiques. Alors que le mécanisme de transfert de chiralité dans les OIHP 2D chiraux a été fréquemment expliqué sur la base de la formation inhérente de la structure cristalline chirale, le mécanisme d'interaction dipolaire ou électronique doit également être pris en compte pour mieux comprendre les phénomènes chiroptiques et stimuler les activités chiroptiques des OIHP 2D chiraux.

En résumé, nous rapportons le contrôle des phénomènes chiroptiques (CD et CPPL) dans les films minces chiraux OIHPs 2D grâce à l'ingénierie des contraintes. En adoptant une croissance nanoconfinée à l'intérieur des matrices AAO, l'empilement conformationnel de l'électron π dans les cations espaceurs organiques chiraux a été facilement modulé. La variation d'empilement conformationnel induite a favorisé l'interaction asymétrique des liaisons hydrogène entre les cations organiques chiraux et la charpente inorganique, ce qui a entraîné un excellent comportement d'asymétrie avec gCD de 2, 0 × 10 −3 et gCPPL de 6, 4 × 10 −2. À notre connaissance, le gCPPL dépassant l'ordre de grandeur 10−2 à température ambiante est la valeur la plus élevée signalée à ce jour pour les OIHP chiraux 2D. De plus, en utilisant des calculs de mécanique quantique et la théorie de l'interaction dipôle-dipôle, nous avons réussi à élucider l'origine de phénomènes chiroptiques sans précédent (c'est-à-dire la conversion de signe de l'effet Cotton, le changement de forme spectrale de l'effet Cotton et l'intensité CD amplifiée). Nos résultats de calcul expérimentaux et théoriques ont clairement démontré que l'interaction électronique entre les espaceurs organiques moléculaires et les blocs de construction inorganiques étendus joue un rôle essentiel dans l'interprétation du transfert de chiralité dans les OIHP chiraux 2D.

1,2 mmol d'amine organique (R- et S-MBA > 98 % ; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) et 1,3 mmol d'acide iodhydrique sous forme de solution aqueuse (57 % en poids stabilisé avec 1,5 % d'acide hypophosphoreux ; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) ont été mélangés avec 0,5 ml d'éthanol absolu (Merk, Darmstadt, Allemagne). Après une agitation vigoureuse pendant 12 h, la solution a été complètement évaporée à 80 ° C sous vide pour synthétiser les sels d'halogénure d'ammonium organique chiraux.

Pour fabriquer les films minces plans, les sels de cation ammonium organique chiraux synthétisés ont été dissous dans du N,N-diméthyformamide (DMF ; anhydre, Sigma-Aldrich) avec du PbI2 (99,999 % ; Sigma-Aldrich) et du PbBr2 (99,999 % ; Sigma- Aldrich) à des rapports désignés pour satisfaire les formules chimiques de (R- ou S-MBA)2PbI4(1−x)Br4x où x = 0,325, 0,350, 0,375 et 0,400). Du diméthylsulfoxyde (DMSO ; > 99,5 % ; Sigma-Aldrich) a été ajouté aux solutions pour obtenir une morphologie compacte et dense. Ensuite, du DMF a été ajouté aux solutions pour que la concentration totale dans les solutions soit de 20 % en poids. Les solutions résultantes ont été déposées par centrifugation sur un substrat de verre à 3 000 tr/min pendant 30 s pour des films OIHP 2D chiraux plans. Le substrat enduit de solution a ensuite été recuit sur une plaque chauffante à 65 ° C pendant 30 min. Pour fabriquer les films minces chiraux 2D OIHPs à modèle AAO, la même solution de précurseur a été utilisée. La solution précurseur a été déposée sur le substrat AAO avec différentes tailles de pores suivie d'une évacuation à 125 Torr pendant 3 min sous vide pour favoriser l'infiltration de la solution précurseur dans les pores AAO. Les échantillons ont ensuite été centrifugés à 6000 tr/min pendant 60 s puis recuits à 65 °C pendant 30 min dans une boîte à gants.

Les morphologies de surface des modèles AAO ont été confirmées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JSM-7001F, JEOL Ltd, Tokyo, Japon). En utilisant le logiciel ImageJ (Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA), les tailles de pores des modèles AAO ont été examinées. Le polymorphisme et les cristallinités des OIHP chiraux 2D sur différents substrats ont été déterminés à l'aide de SmartLab (Rigaku) avec une source de rayonnement Cu Kα (0, 15406 nm). Les données CD et les spectres d'extinction ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre CD (J-815, JASCO, Easton, MD). Le fond a été calibré par air et les spectres ont été obtenus à une vitesse de balayage de 50 nm/min avec un pas de données de 1 nm. Les spectres CPPL ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre PL (FP-8500, JASCO). Pour mesurer la réponse polarisée circulairement des films minces chiraux 2D OIHPs, le laser Ti: saphir (450 nm, Mai-tai, Spectra-Physics) a été utilisé, et la lumière linéaire a été convertie en lumière laser polarisée circulairement en utilisant un polariseur et compensateur acheté à Newport Co.

Sur la base de la théorie fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham55, nous avons effectué des calculs d'énergie totale et de structure électronique et adopté des conditions aux limites périodiques pour représenter le cristal étendu. Le Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)56,57 a été utilisé avec la méthode Projector Augmented-Wave (PAW)58,59 où les états de valence de H, C, N, Pb et I sont traités explicitement par 1(1s1), 4(2s22p2), 5(2s22p3), 14(5d106s26p2), 7(5s25p5) électrons, respectivement. La fonctionnelle de corrélation d'échange Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)60 avec le schéma Grimme D361 pour les corrections vdW (c. mesuré expérimentalement. Une comparaison avec d'autres corrections fonctionnelles et vdW peut être trouvée dans la figure supplémentaire 7. La coupure d'énergie cinétique d'onde plane de 700 eV et un maillage k centré de 6 × 6 × 2 Γ ont été adoptés lors de tous les calculs. Les critères de convergence ont été fixés à 10−6 eV et 10−3 eV Å−1 pour l'énergie totale et les forces atomiques, respectivement.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses informations supplémentaires. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu par la subvention de la National Research Foundation (NRF) de Corée (n° 2018M3D1A1058793 et 2021R1A3B1068920) financée par le ministère des Sciences et des TIC. Cette recherche a également été soutenue par le Yonsei Signature Research Cluster Program de 2021 (2021-22-0002).

Département des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Université Yonsei, 50 Yonsei-ro Seodaemun-gu, Séoul, 03722, République de Corée

Sunihl Ma, Young-Kwang Jung, Jihoon Ahn, Jeiwan Tan, Hyungsoo Lee, Gyumin Jang, Chan Uk Lee, Aaron Walsh et Jooho Moon

Technology Support Center Korea, Institute of Science and Technology, Séoul, 02792, République de Corée

Jihoun Kyhm

Département des matériaux, Imperial College London, Londres, SW7 2AZ, Royaume-Uni

Aaron Walsh

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Le processus de fabrication des échantillons expérimentaux a été développé par CUL, HL et GJ sous la supervision de JT et SM La caractérisation XRD a été réalisée par SMSM, JA et JK, a réalisé des expériences optiques et analysé des données sous la supervision de JM YK.J. , et AW ont effectué les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité, SM et JM ont écrit le manuscrit avec les contributions de tous les autres co-auteurs.

Correspondance à Jooho Moon.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Ma, S., Jung, YK., Ahn, J. et al. Élucider l'origine de l'activité chiroptique dans les pérovskites chirales 2D par croissance nano-confinée. Nat Commun 13, 3259 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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Reçu : 05 août 2021

Accepté : 26 mai 2022

Publié: 07 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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