Bentonite magnétique décorée de nanoparticules de Pd et croix

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2001 (2023) Citer cet article

784 accès

2 Altmétrique

Détails des métriques

Cette étude rapporte la préparation d'un nouveau type de support à base de bentonite recyclable magnétiquement fonctionnalisée avec du divinylbenzène-polyvinyl pyridine (PVP-DVB) pour nanocatalyseur Pd (II) par une méthode simple et rentable. Premièrement, la méthode conventionnelle de co-précipitation a synthétisé des nanoparticules (NP) de Fe3O4 sur des feuilles de bentonite. Ensuite, la surface de support magnétique préparée a été fonctionnalisée par du divinylbenzène-polyvinylpyridine (PVP-DVB) pour créer un polymère réticulé avec une capacité de coordination élevée avec le palladium. Les unités d'azote répétées dans la chaîne polymère PVP-DVB augmentent le nombre de liaisons Pd et conduisent ainsi à une meilleure performance du nanocatalyseur. Enfin, les NP de palladium ont été simultanément synthétisées et immobilisées dans des conditions douces. Le nanocatalyseur synthétisé a été caractérisé par plusieurs méthodes telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique à transmission, la spectroscopie photoélectronique à rayons X, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, le magnétomètre à échantillon vibrant, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif et l'analyse thermogravimétrique. L'efficacité du nanocatalyseur hétérogène synthétisé a été étudiée dans les réactions de couplage croisé de Suzuki – Miyaura entre une gamme d'halogénures d'aryle (X = Cl, Br, I) avec l'acide phénylboronique et dans la réduction du 4-nitrophénol (4-NP). De plus, le nanocatalyseur synthétisé pourrait être facilement récupéré et réutilisé plusieurs fois avec une efficacité supérieure à 90%.

Aujourd'hui, la réaction de couplage Suzuki-Miyaura est utilisée comme méthode organique moderne en présence de nanoparticules métalliques telles que Pd pour la synthèse de composés biarylés, qui sont utilisés dans la fabrication de nombreux médicaments, polymères et produits naturels1,2. L'une des principales raisons de la popularité des réactions de Suzuki est la non-toxicité des matériaux utilisés et des solvants respectueux de l'environnement3,4. En conséquence, ces dernières années, la conception et la synthèse de catalyseurs homogènes ou hétérogènes avec des caractéristiques uniques telles que la recyclabilité et la compatibilité avec l'environnement avec une efficacité maximale pour augmenter la vitesse de cette réaction ont été l'une des principales préoccupations de l'industrie5,6. Le palladium est connu comme un métal coûteux et le principal catalyseur des réactions de couplage. Les nanoparticules de Pd présentent de nombreux avantages, dont un accès facile aux électrons de la couche d, des propriétés quantiques distinctes et une taille accordable sont les plus importants, mais ils ne sont pas utilisés comme catalyseur homogène car une quantité importante de celui-ci est gaspillée pendant le processus de séparation, par conséquent, pour résoudre ce problème, il est utilisé comme catalyseur métallique hétérogène sur certains composés de support7,8,9. Il est très important de choisir des supports bon marché, disponibles et respectueux de l'environnement du point de vue de la chimie verte. Aussi, le support joue un rôle clé dans la préparation de catalyseurs hétérogènes car les mauvaises performances du catalyseur ou son absence de récupération peuvent être une conséquence de la faible interaction du support avec les ions métalliques10. La bentonite est un type d'argile et un matériau minéral naturel et non toxique qui, avec une surface et une structure optimales, peut être un support approprié et en même temps un adsorbant efficace pour maintenir le polymère et les métaux de transition à sa surface.

D'autre part, le rejet inconsidéré de nitroaromatiques dans l'eau en tant que polluants émergents largement utilisés par les industriels est considéré comme une menace sérieuse pour l'environnement et la santé humaine. Le 4-NP en tant que nitroaromatique provoque des maux de tête, des nausées, de la somnolence et une cyanose chez les humains11,12. Par conséquent, un large éventail de méthodes telles que l'adsorption de surface, la séparation par membrane, l'électrocoagulation et le traitement biologique ont été développées pour éliminer le 4-NP de l'eau, mais la réduction catalytique peut être désignée comme la méthode la plus connue car elle est à la fois économique et très sûre. . Les amines obtenues lors de cette réduction sont des matières premières ou des intermédiaires précieux dans la production de médicaments, de caoutchouc, de colorants et d'antioxydants13,14.

Par conséquent, compte tenu de l'importance des catalyseurs et suite aux travaux précédents15,16,17, dans cette étude, après avoir préparé un substrat efficace pour la stabilisation des nanoparticules de palladium à l'aide de composés non toxiques tels que l'argile bentonite et le PVP-DVB avec une surface active et haute stabilité thermique, utilisé pour les réactions de Suzuki-Miyaura entre une gamme d'halogénures d'aryle avec de l'acide phénylboronique et réduction de 4-NP en présence de NaBH4. Ce catalyseur magnétique peut être facilement séparé de la solution réactionnelle à l'aide d'un aimant plusieurs fois sans réduire ses performances catalytiques.

Argile bentonite, PVP-DVB, chlorure de palladium (PdCl2), FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, éthanol (EtOH), acide acétique, hydrate d'hydrazine (NH2NH2), ammoniac, acide phénylboronique, iodobenzène, chlorobenzène, bromobenzène, 4-nitrophénol ( 4-NP), borohydrure de sodium (NaBH4), carbonate de potassium (K2CO3) et acétonitrile (MeCN), ont été obtenus auprès de Merck et Sigma-Aldrich. Le nanocatalyseur préparé a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (FE-SEM, TESCAN-MIRA3), microscope électronique à transmission (TEM, EM10 c–100 kV) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR, Bruker, Allemagne, RT-DLATGS détecteur). Les images de surface du nanocatalyseur et les spectres EDX-MAP ont été obtenus à l'aide du TESCAN MIRA III. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée par un analyseur thermique avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min dans la plage de température de 25 à 1000 °C sous flux d'azote comprimé. De plus, la composition chimique de la surface du nanocatalyseur a été analysée à l'aide d'un spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS, système d'analyse UHV modèle SPECS). La propriété magnétique du nanocatalyseur préparé a été mesurée à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) et le pourcentage de palladium métallique immobilisé sur le substrat a été mesuré à l'aide d'une analyse ICP avec l'ARL modèle 3410. Enfin, la réduction du 4-NP en présence du nanocatalyseur synthétisé a été contrôlé par spectroscopie UV-vis.

Au début, 0,5 g d'argile bentonite a été dispersé dans un solvant H2O (120 ml) pendant 30 min par ultrasons, puis 2,7 g de FeCl3.6H2O ont été ajoutés à la solution ci-dessus. Après une minute, 1,0 g de FeCl2.4H2O a été ajouté à la solution et agité pendant 3 h. Après ce temps, 11 ml de solution de NH3 à 25 % ont été injectés dans la solution en environ 11 secondes à 60 °C, puis elle a été agitée pendant une autre heure. Le composé magnétique résultant a été isolé par un aimant et lavé 4 fois avec H2O et enfin, le produit a été séché à 25°C pendant une nuit.

Tout d'abord, 2,0 g de PVP-DVB ont été dispersés dans 50 ml de solvant éthanol sous agitation, puis 1 ml de CH3COOH a été ajouté au mélange. Ce mélange a été agité pendant 5 heures à 60°C. Le précipité résultant a été séparé par filtration et lavé 3 fois avec EtOH. Après séchage du précipité à température ambiante, 0,75 g de celui-ci a été mélangé dans 50 ml de solvant DMSO. Alors que 1,0 g de Fe-Ben a été agité séparément dans du DMSO pendant 20 min. Enfin, deux solutions ont été ajoutées l'une à l'autre et agitées pendant 24 h à 60 °C. Le composite magnétique résultant a été retiré par un aimant externe, rincé deux fois avec de l'éthanol et séché à température ambiante.

Typiquement, 0,03 g de chlorure de palladium (II) a été agité dans 70 ml d'acétonitrile pendant 2 h jusqu'à ce que toutes les particules de palladium soient dissoutes, puis une solution jaune clair a été obtenue. De plus, 0,50 g de composite Fe-Ben / PVP-DVB (qui a été préparé à l'étape précédente) a été agité dans 50 mL d'acétonitrile pendant 30 min. Ces deux mélanges préparés ont été additionnés et agités à 60°C pendant 24 h. Après cela, 1 ml de solution d'hydrate d'hydrazine (0,5 ml d'hydrate d'hydrazine (80 %) dans 5 ml d'éthanol) a été injecté dans le mélange réactionnel ci-dessus. Après 6 heures, le nanocatalyseur synthétisé a été collecté par un aimant et lavé deux fois avec de l'éthanol. Enfin, le nanocatalyseur a été séché à 25 ° C (Fig. 1).

Schéma de préparation du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Pour effectuer la réaction de couplage de Suzuki (Fig. 2), 0,5 mmol d'halogénure d'aryle a d'abord été dissous dans 2 mL de mélange solvant EtOH/H2O (v/v = 1:1) dans un ballon à fond rond de 25 mL et immédiatement 0,073 g d'acide phénylboronique (0,6 mmol) avec 0,06 g de carbonate de potassium (2,0 mmol) et 10 mg (0,3 % molaire de Pd) de nanocatalyseur ont été ajoutés à ce ballon. Ce mélange a été agité à grande vitesse à 60°C jusqu'à la fin de la réaction (détection par CCM) puis la température du mélange réactionnel a été abaissée à température ambiante, le nanocatalyseur a été recyclé à l'aide d'un aimant. D'autre part, les produits obtenus ont été extraits à l'aide de dichlorométhane (trois fois, 10 mL). Le solvant a été évaporé et les produits ont été séchés sur du sulfate de sodium sec. Au final, le produit final a été purifié par chromatographie sur colonne.

Un mécanisme possible de réaction de couplage de Suzuki catalysé par un nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Pour effectuer la réduction de 4-NP par le nanocatalyseur synthétisé (Fig. 3), tout d'abord, 10 ml de solution 2, 5 mM de 4-NP et 10 ml de solution 250 mM de NaBH4 ont été fraîchement préparés. Ensuite, 4 ml d'eau, 0,5 ml de NaBH4 et 0,1 ml de 4-NP ont été versés dans une cuvette en quartz, respectivement. Pour démarrer la réaction, 2 mg (0,06 % en moles de Pd) du nanocatalyseur synthétisé ont d'abord été ajoutés aux cuvettes et le mélange a été agité vigoureusement à température ambiante. Un spectrophotomètre UV-vis a été utilisé pour surveiller la réduction de 4-NP en 4-AP, et l'intensité d'absorption de 4-NP a été enregistrée à une longueur d'onde maximale de 400 nm. A la fin des travaux, le nanocatalyseur magnétique a été réutilisé du milieu réactionnel par un champ magnétique externe et lavé pour être réutilisé. Toutes ces étapes ont été répétées pour 1 mg (0,03 % molaire de Pd) de nanocatalyseur.

Un mécanisme possible pour la réduction catalytique des composés nitroarènes par un nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd recyclable.

Cet article ne contient aucune étude avec des participants humains ou des animaux réalisée par l'un des auteurs.

Nous confirmons que le manuscrit a été lu et approuvé par tous les auteurs nommés et qu'il n'y a pas d'autres personnes qui satisfont aux critères de paternité mais qui ne sont pas répertoriées. Nous confirmons en outre que l'ordre des auteurs répertoriés dans le manuscrit a été approuvé par nous tous.

Nous avons conçu les nanoparticules Fe3O4 et Pd immobilisées sur un composite réticulé bentonite-PVP (nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd) que les nanoparticules ont été synthétisées en utilisant les méthodes de coprécipitation et de réduction, respectivement. La modification des couches de bentonite par PVP réticulé a été faite afin de renforcer les connexions entre elles, et a également provoqué l'augmentation des centres d'accepteurs pour augmenter le chargement des nanoparticules Fe3O4 et Pd. Enfin, un catalyseur préparé en tant que nanocatalyseur efficace a été appliqué pour le couplage et la réduction de Suzuki des réactions 4-NP.

L'analyse FT-IR a été utilisée pour identifier et évaluer les groupes fonctionnels du nanocatalyseur préparé. À cet égard, la comparaison des spectres de (a) bentonite, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB et (d) Fe-Ben/PVP-DVB/Pd a été présentée à la Fig. 4. Le spectre de la bentonite vierge a montré des pics spécifiques d'environ 460 cm−1, 795 cm−1 et 1040 cm−1, indiquant des vibrations d'étirement (Si–O–Si) dans la structure de la bentonite. La bande d'absorption à 1633 cm−1 pourrait également être attribuée aux vibrations de flexion des groupes hydroxyles (O–H) dans la bentonite. Le pic d'absorption à 526 cm−1 correspond à la vibration d'étirement de Al–O–Si–O qui indique la présence de feldspaths. La présence d'eau adsorbée est révélée par les pics apparus à 3433 cm-1 et 3631 cm-1 18,19. Le spectre IR de PVP-DVB montre que les vibrations du cycle pyridine étaient dédiées par des liaisons d'absorption à 1414 cm-1, 1450 cm-1, 1556 cm-1 et 1598 cm-1. Il y avait également deux pics proéminents avec la centralité de 2850 cm−1 et 2922 cm−1 qui pourraient être attribués aux vibrations d'étirement de –CH2– dans le squelette du polymère. Après augmentation de PVP-DVB et de Fe3O4 à la surface de la bentonite (Fig. 4c), des pics spécifiques liés aux vibrations d'étirement du cycle pyridine sont apparus dans la région 1414 cm−1 et 1598 cm−1 et également des pics à 564 cm−1 liés à la vibration d'étirement des nanoparticules magnétiques Fe–O qui ont confirmé la présence effective de ces composés à la surface de la bentonite20. Le spectre IR du nanocatalyseur synthétisé a été montré sur la figure 4d. L'interaction des groupes fonctionnels avec le palladium métallique a provoqué une plus grande polarisation des liaisons et, par conséquent, l'intensité des pics a été renforcée21,22.

Spectres FT-IR normalisés de (a) bentonite, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB et (d) nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La morphologie et la structure du nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / Pd ont été déterminées par TEM (Fig. 5a) et HRTEM (Fig. 5c et 5d). L'analyse morphologique a montré que les nanoparticules de Pd sont quasi-sphériques et uniformes et sans aucune distribution cumulative. De plus, l'histogramme de la distribution de la taille des nanoparticules déterminée à partir des images TEM est illustré à la figure 5b. Selon cet histogramme, le diamètre moyen des particules a été déterminé comme étant d'environ 27 nm.

TEM (a), HRTEM (c & d) et histogramme de distribution granulométrique (b) du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd synthétisé.

La figure 6 montre une image SEM du nanocatalyseur préparé. Comme on peut le voir, des nanoparticules de Pd et Fe3O4 ont été dispersées et déposées avec succès sur la surface du nanocatalyseur et l'un des facteurs de cette dispersion peut être considéré comme la présence effective de PVP-DVB. Pour confirmer davantage la présence de nanoparticules et également pour prouver la présence d'autres éléments dans la structure du nanocatalyseur, la technique EDX (Fig. 7a) et la cartographie (Fig. 7b) ont été utilisées. Les résultats ont indiqué la présence d'éléments Fe, Al, C, N, Si, Pd et O dans la structure du nanocatalyseur. De plus, la quantité de palladium chargé dans le composite magnétique Fe-Ben/PVP-DVB a été déterminée en utilisant la spectroscopie ICP et était d'environ 1,588 %. Cette différence montre que la plupart des NP de Pd sont dispersées à la surface du nanocatalyseur. D'autre part, afin de déterminer la stabilité du nanocatalyseur, la quantité de Pd chargée après recyclage a également été mesurée. L'analyse ICP-OES a montré que le nanocatalyseur recyclé contenait 1,092% de Pd et cette bonne stabilité a conduit à sa haute activité.

Image MEB du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Spectre EDX correspondant du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd (a), schémas de cartographie élémentaire des atomes de C, N, O, Al, Si, Fe et Pd (b).

Pour étudier les propriétés magnétiques du nanocatalyseur préparé, le magnétisme de l'échantillon a été mesuré et examiné avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) de - 8000 Oe à + 8000 Oe à température ambiante. La figure 8 montre soigneusement que les propriétés d'induction magnétique (Hc) et de résidu magnétique (Mr) sont nulles. Par conséquent, le nanocatalyseur a des propriétés superparamagnétiques23. D'autre part, la quantité de saturation magnétique (MS) pour les nanocristaux de Fe3O4 nus est d'environ 70 emu g-1 24, qui a été réduite à 20 emu g -1 pour Fe-Ben/PVP-DVB/Pd. En d'autres termes, la présence de polymère et de bentonite dans la structure du nanocatalyseur a réduit sa saturation magnétique par rapport au Fe3O415 nu. Mais la même grande valeur magnétique démontre que ce nanocatalyseur possède toujours une bonne perméabilité magnétique et peut être facilement retiré et réutilisé plusieurs fois par un aimant externe sans réduction significative de sa propriété magnétique.

Courbe d'aimantation du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La phase cristalline et la pureté du nanocatalyseur préparé ont été analysées par XRD. Ce modèle pour la bentonite ainsi que les nanoparticules de Fe3O4 et de Pd (0) stabilisées sur le nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd est illustré à la Fig. 9a. Les pics représentés dans l'angle de diffraction 2θ = 20,2°, 22,5°, 26,6°, 39,4° et 54,7° correspondent respectivement aux plaques (110), (012), (210), (113) et (144) de bentonite (Carte JCPDS, n° 898935)25,26. De plus, de forts pics de diffraction sont observés à 2θ = 30,3°, 35,6°, 43,4°, 53,8°, 57,2°, 63,05° et 74,04°, ce qui correspond à des plaques cristallines avec des indices de Miller de (111), (220), ( 311), (400), (422), (511) et (440) respectivement27. Ces pics sont conformes au modèle standard de magnétite cristalline Fe3O4 et sont attribués aux plaques cristallines de ses structures de spinelle cubique à faces centrées (carte JCPDS, n° 00-011-0614). En revanche, les trois pics spécifiés à 40,1°, 46,7° et 68,2° correspondent aux plaques (111), (200) et (220) de nanoparticules de Pd (0) (carte JCPDS n° 46-1043)28 . Ces pics confirment clairement la conversion de Pd (II) en Pd (0) et montrent que les NP de Pd ont été stabilisées avec succès sur la surface composite. De plus, la figure 9b montre la structure cristallographique du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd après recyclage, qui était stable et a réussi à maintenir sa structure.

Modèle XRD de (a) frais et (b) nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd réutilisé.

Afin d'étudier la composition de surface et la capacité de chaque élément, un spectre de photoélectrons aux rayons X (XPS) a été obtenu à partir d'un nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd (Fig. 10). Les pics liés à Si 2p, Al 2p, Fe 2p, Pd 3d, N 1s, C 1s et O 1s sont présents dans le spectre XPS étudié (Fig. 10a). Le spectre Fe 2p haute résolution de la Fig. 10b montre cinq pics distincts. Les pics à 712,4 et 725,3 eV correspondent à Fe2+, tandis que ceux à 714,4 et 727,6 eV sont attribués à Fe3+. Le pic faible observé à 719,6 eV était lié au pic satellite et a confirmé la pureté et la formation réussie de la phase Fe3O4 dans le nanocatalyseur29. La figure 10C montre le spectre Pd 3d avec une haute résolution. Dans cette image, quatre pics distincts peuvent être vus. Les pics à 338,3 et 344,2 eV sont attribués à Pd2+ ou PdO, tandis que les pics à 336,4 et 342,8 eV correspondent à Pd030 métallique. En revanche, dans le spectre des C1s (Fig. 10d), deux pics peuvent être observés avec une haute résolution. Le pic à 284,6 eV correspond à l'énergie de liaison de C=C/C–C et le pic à 285,9 eV est spécifique à l'énergie de liaison de CN, ce qui confirme la présence réussie de PVP-DVB dans le nanocatalyseur31.

( a ) Spectre XPS du nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / Pd. ( b – d ) Spectres XPS haute résolution de Fe 2p, Pd 3d et C1s.

Les diagrammes TGA et dTGA pour le nanocatalyseur préparé ont été enregistrés en chauffant l'échantillon à une vitesse de 10 ° C par minute (Fig. 11). Le pic endothermique à 57 °C et 179 °C montre une perte de poids due à l'élimination de l'humidité physique à la surface du nanocatalyseur et de l'eau interstructurale respectivement32. La perte de poids maximale à 358°C est liée à la dégradation de la chaîne principale de PVP-DVB et le pic à 287°C est lié à la dégradation d'autres composés organiques dans la structure du nanocatalyseur20. Cette analyse montre que 28,42 % de la perte de poids peuvent être attribués à l'élimination du polymère. Ce composite a une résistance thermique élevée jusqu'à 400 °C. Par conséquent, on peut dire que Fe-Ben/PVP-DVB/Pd est un nanocatalyseur à haute température dont la structure chimique est bien conservée.

Thermogrammes TGA et DTG du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd à une vitesse de chauffage de 10 °C/min.

Pour considérer le comportement catalytique de Fe-Ben/PVP-DVB/Pd, la réaction de réticulation de l'acide phénylboronique et de l'iodobenzène a été choisie comme réaction modèle, et pour atteindre les conditions souhaitées, différents paramètres de cette réaction ont été examinés (tableau 1) . La réaction a d'abord été étudiée en l'absence du nanocatalyseur et les résultats ont montré que l'avancement de la réaction était nul même après 10 h (tableau 1, entrée 1).

La température de réaction est très importante dans les processus catalytiques. Par conséquent, différentes températures ont été étudiées et les meilleures performances ont été obtenues à 60 ° C (tableau 1, entrée 2–6). Dans l'étape suivante, le solvant le plus efficace et en même temps le plus compatible avec les principes de la chimie verte a été sélectionné. Un mélange H2O/EtOH (1:1) a été sélectionné comme solvant efficace à haute performance (tableau 1, entrée 6-12). D'autre part, différentes quantités de nanocatalyseur ont été utilisées pour l'optimisation et 0,3% en moles de celui-ci ont montré une efficacité élevée (tableau 1, entrée 3 et 13-14). Dans la dernière étape, les conditions de réaction du modèle sans la présence d'une base ont été étudiées et les résultats ont montré que la base a un rôle essentiel (K2CO3) dans les réactions de Suzuki (tableau 1, entrée 15). Au final, les conditions de réaction optimales ont été déterminées comme suit : nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd à 0,3 % molaire, 0,073 g d'acide phénylboronique (0,6 mmol), 0,06 g de carbonate de potassium (2 mmol), 0,5 mmol d'halogénure d'aryle ( 0,5 équivalent) et enfin 2 mL de mélange solvant eau/éthanol (v/v = 1:1) à 60 °C pendant 15 min. La généralité de cette méthode dans la réaction de l'acide phénylboronique avec divers halogénures d'aryle a été étudiée, les résultats sont présentés dans le tableau 2 et comme prévu, les iodures d'aryle et les bromures d'aryle sont plus réactifs que les chlorures d'aryle. En outre, les groupes donneurs d'électrons et attracteurs d'électrons sur les bromures d'aryle ont montré de bons rendements, une fréquence de renouvellement (TOF) et un nombre de renouvellement (TON) en présence de nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Dans le tableau 3, le rôle catalytique du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd dans la présente étude a été comparé à un certain nombre de nanocatalyseurs rapportés dans des études précédentes. Selon le tableau, on peut voir que le nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd dans la réaction modèle du bromobenzène avec l'acide phénylboronique a un rendement de produit plus élevé, un temps de réaction plus court et des conditions de réaction plus douces que les autres catalyseurs.

Pour évaluer la stabilité du nanocatalyseur, après l'achèvement de la réaction de Suzuki, le nanocatalyseur a d'abord été retiré du milieu réactionnel par un aimant, puis rincé plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau, et réutilisé. Cette étude a montré que le nanocatalyseur peut être utilisé jusqu'à 5 cycles et que son efficacité peut être maintenue sans diminution significative des performances (Fig. 12).

Séparation magnétique et recyclage du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd dans la réaction modèle.

De plus, la nature hétérogène du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd a été confirmée par un test de filtration à chaud38. Dans la première étape, une éventuelle réaction de couplage de Suzuki de l'iodobenzène avec l'acide phénylboronique a été réalisée dans des conditions optimales et après 7 min. Le produit désiré a été obtenu avec une efficacité de 72 %. Dans la deuxième étape, le nanocatalyseur magnétique a été complètement séparé du milieu réactionnel par un aimant externe, et la réaction s'est poursuivie pendant 7 minutes supplémentaires sans lui. Les investigations n'ont confirmé aucune augmentation du rendement du produit, indiquant la nature hétérogène du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La spectroscopie UV-vis a été utilisée pour évaluer les performances du nanocatalyseur dans la réaction de réduction du 4-NP en 4-AP. Cette étude a été réalisée d'abord avec 2 mg puis 1 mg de nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/Pd en présence de NaBH4 comme agent réducteur et en milieu aqueux. Comme le montrent les figures 13a et c, à des moments nuls, le pic d'absorption de 4-NP est apparu dans la plage de 400 nm. Ce pic disparaît en 60 s pour 2 mg de nanocatalyseur et en 120 s pour 1 mg de nanocatalyseur. D'autre part, au cours du processus de réaction et au fil du temps, le pic de 4-AP apparaît également dans la gamme de 300 nm. La réduction du composé 4-NP en 4-AP peut être observée en changeant visuellement la couleur de la solution. La solution fraîchement préparée de 4-NP en présence de l'agent réducteur NaBH4 a une couleur jaune clair, qui diminue progressivement et à la fin de la réaction devient complètement incolore. De plus, les relations linéaires de ln (At/A0) et du temps de réaction (t) pour réduire le composé p-NP sont présentées sur les figures 13b et d. Cette relation est du pseudo-premier ordre et par conséquent, la constante de vitesse de réaction a été obtenue à 0,0582 s-1 pour 2 mg de nanocatalyseur et 0,0269 s-1 pour 1 mg de nanocatalyseur.

( a ) Réduction de 4-NP en solution aqueuse enregistrée toutes les 20 s à l'aide d'un nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / Pd (1 mg); (b) ln (At/A0) en fonction du temps de réaction pour la réduction de 4-NP. ( c ) Réduction de 4-NP en solution aqueuse enregistrée toutes les 20 s à l'aide d'un nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / Pd (2 mg); ( d ) ln (At / A0) en fonction du temps de réaction pour la réduction de 4-NP.

Dans cette étude, un nouveau nanocatalyseur à base d'argile bentonite comme support efficace a été synthétisé et utilisé lors de la réduction du 4-NP et du couplage croisé de Suzuki. La méthode présentée est selon les principes de la chimie verte, réussie et avec une grande efficacité. La présence de PVP réticulée sur le substrat du nanocatalyseur semble jouer un rôle important et efficace dans la stabilisation et l'activité des nanoparticules de Pd. Le nanocomposite magnétique Pd préparé a une grande stabilité à haute température et très peu de solubilité dans la plupart des solvants organiques et ainsi, il peut être facilement séparé du milieu réactionnel par un aimant externe après la fin de la réaction et a une réutilisation avec une légère désactivation après cinq cycles de réaction. D'autres avantages de ce système catalytique comprennent ses conditions de réaction douces, sa méthode de préparation simple et sa réponse remarquable aux chlorures d'aryle dans la réaction de couplage, qui ne produit finalement pas de déchets dangereux pour l'environnement.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Liu, Y., Bai, X. & Li, S. Préparation in situ de nanoparticules de Pd dans le canal poreux de CMK-3 pour la réaction de couplage de Suzuki. Microporeux. Mésoporeux. Mater. 260, 40–44. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.06.006 (2018).

Article CAS Google Scholar

Nasrollahzadeh, M., Sajadi, SM, Rostami-Vartooni, A. & Khalaj, M. Voyage sur des voies plus vertes : Utilisation d'Euphorbia condylocarpa M. bieb comme réducteur et stabilisant pour la synthèse verte de nanoparticules bimétalliques Au/Pd comme catalyseurs réutilisables dans le Réactions de couplage de Suzuki et Heck dans l'eau. SRC. Adv. 4, 43477–43484 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Lambert, R. et al. Pd (ii)–NHC coordination axée sur la formation de nanoparticules à chaîne unique catalytiquement actives solubles dans l'eau. Polym. Chim. 9, 3199–3204. https://doi.org/10.1039/C8PY00326B (2018).

Article CAS Google Scholar

Enneiymy, M., Le Drian, C., Ghimbeu, CM & Becht, JM Nanoalliages magnétiques réutilisables de Pd x Co y confinés dans des carbones mésoporeux pour les réactions vertes de Suzuki-Miyaura. SRC. Adv. 8, 17176–17182. https://doi.org/10.1039/C8RA02214C (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Varzi, Z. & Maleki, A. Conception et préparation de ZnS-ZnFe2O4 : un nanocatalyseur hybride vert et efficace pour la synthèse multicomposant de 2, 4, 5-triaryl-1H-imidazoles. Appl. Organomet. Chim. 33, e5008. https://doi.org/10.1002/aoc.5008 (2019).

Article CAS Google Scholar

Wang, D. & Astruc, D. Domaine à croissance rapide des nanocatalyseurs magnétiquement recyclables. Chim. Rév. 114, 6949–6985. https://doi.org/10.1021/cr500134h (2014).

Article CAS Google Scholar

Baran, T. & Menteş, A. Synthèse assistée par micro-ondes de biarlys par des réactions de couplage CC avec un nouveau catalyseur Pd (II) supporté par le chitosan. J. Mol. Structure. 1122, 111-116. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.05.091 (2016).

Article ADS CAS Google Scholar

Farzad, E. & Veisi, H. Nanoparticules Fe3O4/SiO2 recouvertes de polydopamine en tant que nouveau réducteur de magnétite et sorbant stabilisant pour les ions palladium : application synthétique de Fe3O4/SiO2@ PDA/Pd pour la réduction des réactions 4-nitrophénol et Suzuki. Ing. J. Ind. Chem 60, 114–124. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.10.017 (2018).

Article CAS Google Scholar

Veisi, H., Najafi, S. & Hemmati, S. Pd (II)/Pd (0) ancrés à des nanoparticules magnétiques (Fe3O4) modifiées avec un polymère biguanidine-chitosane comme nouveau nanocatalyseur pour les réactions de couplage Suzuki-Miyaura. Int. J. Biol. Macromol. 113, 186–194. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.02.120 (2018).

Article CAS Google Scholar

Baran, T., Baran, NY et Menteş, A. Catalyseur au palladium hétérogène hautement actif et recyclable dérivé de la gomme de guar pour la fabrication de composés biaryliques. Int. J. Biol. Macromol. 132, 1147–1154. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.04.042 (2019).

Article CAS Google Scholar

Mulchandani, P., Hangarter, CM, Lei, Y., Chen, W. & Mulchandani, A. Biocapteur microbien ampérométrique pour le p-nitrophénol utilisant une électrode en pâte de carbone modifiée par Moraxella sp. Biosens. Bioélectron. 21, 523–527. https://doi.org/10.1016/j.bios.2004.11.011 (2005).

Article CAS Google Scholar

Mohammadi, P., Heravi, M. & Daraie, M. Nanoparticules d'Ag immobilisées sur une nouvelle halloysite d'alginate magnétique en tant que catalyseur récupérable pour la réduction des composés nitroaromatiques en milieu aqueux. Sci. Rep. 11(1–10), 2021. https://doi.org/10.1038/s41598-021-96421-5 (2021).

Article CAS Google Scholar

Sargin, I., Baran, T. & Arslan, G. Assainissement de l'environnement par des nanoparticules de palladium soutenues par des nanotubes de carbone et de chitosane : conversion de nitroarènes toxiques en amines aromatiques, dégradation des polluants colorants et synthèse verte de biaryles. Sept. Purif. Technol. 247, 116987. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116987 (2020).

Article CAS Google Scholar

Veisi, H. et al. Synthèse bio-inspirée de nanoparticules de palladium fabriquées en nanocomposite magnétique Fe3O4 sur un extrait de fleur de Fritillaria imperialis comme catalyseur recyclable efficace pour la réduction des nitroarènes. Sci. Rép. 11, 1–15. https://doi.org/10.1038/s41598-021-83854-1 (2021).

Article CAS Google Scholar

Mohammadi, P. & Sheibani, H. Green synthèse du nanocatalyseur magnétique Fe3O4 @ SiO2-Ag utilisant l'extrait de carthame et son application comme catalyseur récupérable pour la réduction des polluants de colorants dans l'eau. Appl. Organomet. Chim. 32, e4249. https://doi.org/10.1002/aoc.4249 (2018).

Article CAS Google Scholar

Daneshafruz, H., Barani, H. & Sheibani, H. Oxyde de graphène modifié par β-cyclodextrine-cyanoguanidine décoré de nanoparticules de palladium: un nanocatalyseur hétérogène pour le couplage suzuki-miyaura et la réduction des réactions de 4-nitrophénol en milieu aqueux. J.Inorg. Organomet. Polym. Mater. 32, 791–802. https://doi.org/10.1007/s10904-021-02218-4 (2022).

Article CAS Google Scholar

Mohammadi, P., Daneshafruz, H. & Sheibani, H. Nanoparticules d'or sur l'acide citrique cyanurique fonctionnalisé SBA-16 magnétique comme catalyseur efficace pour la réduction des colorants. Physica E Low Dimens. Syst. Nanostructure. 126, 114392. https://doi.org/10.1016/j.physe.2020.114392 (2021).

Article CAS Google Scholar

Atkovska, K. et al. Adsorption des ions Fe (II) et Zn (II) des lixiviats de décharge par la bentonite naturelle. J. Chem. Technol. Métall. 51, 215-222 (2016).

CAS Google Scholar

Bananezhad, B. et al. L'argile bentonite comme substrat efficace pour la synthèse du nanocomposite magnétique super stable et récupérable de palladium (Fe3O4/Bentonite-Pd). Polyèdre 162, 192–200. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.01.054 (2019).

Article CAS Google Scholar

Wu, KH, Wang, YR & Hwu, WH Études FTIR et TGA du complexe poly (4-vinylpyridine-co-divinylbenzène) – Cu (II). Polym. Dégrad. Poignarder. 79, 195–200. https://doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00261-6 (2003).

Article CAS Google Scholar

Jiang, T., Zhou, Y., Liang, S., Liu, H. et Han, B. Hydrogénolyse du glycérol catalysée par des catalyseurs bimétalliques Ru-Cu supportés sur de l'argile à l'aide de liquides ioniques. Vert. Chim. 11, 1000–1006. https://doi.org/10.1039/B901425J (2009).

Article CAS Google Scholar

Ikezawa, Y., Sawatari, T. & Terashima, H. Étude FTIR in situ de la pyridine adsorbée sur des électrodes Au (111), Au (100) et Au (110). Électrochim. Acte. 46, 1333-1337. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00729-5 (2001).

Article CAS Google Scholar

Maleki, A., Hassanzadeh, AF & Varzi, Z. Préparation et caractérisation de ZnS-ZnFe2O4 et étude de son activité catalytique dans la synthèse de dérivés de benzimidazole 1, 2-substitués. J. Appl. Rés. Chim. 13, 5–12 (2019).

Google Scholar

Ghonchepour, E., Islami, MR, Bananezhad, B., Mostafavi, H. & Tikdari, AM Synthèse d'un composite de palladium récupérable en tant que catalyseur efficace pour la réduction des composés de nitroarène et des réactions de couplage croisé de Suzuki à l'aide d'argile sépiolite et de nanoparticules magnétiques ( Fe3O4@ sépiolite-Pd2+). CR Chim. 22, 84–95. https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.07.008 (2019).

Article CAS Google Scholar

Hebbar, RS, Isloor, AM, Prabhu, B., Asiri, AM & Ismail, AF Élimination des ions métalliques et des acides humiques à travers une membrane de polyétherimide avec de l'argile bentonite greffée. Sci. Rép. 8, 1–16. https://doi.org/10.1038/s41598-018-22837-1 (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Hager, IZ et al. Argile de bentonite naturelle nanostructurée enrobée de polymère d'alcool polyvinylique pour l'atténuation des rayons gamma. J. Théor. Appl. Phys. 13, 141–153. https://doi.org/10.1007/s40094-019-0332-5 (2019).

Annonces d'article Google Scholar

Wang, B., Wei, Q. & Qu, S. Synthèse et caractérisation de nanoparticules de magnétite uniformes et cristallines via des méthodes d'oxydation-précipitation et de co-précipitation modifiée. Int. J. Electrochem. Sci 8, 3786–3793 (2013).

CAS Google Scholar

Khazaei, M., Khazaei, A., Nasrollahzadeh, M. & Tahsili, MR Nanoparticules de Pd réutilisables hautement efficaces à base de coquille d'œuf : synthèse verte, caractérisation et leur application dans la réduction catalytique de divers colorants organiques et hydroxylation oxydative sans ligand de phénylboronique acide à température ambiante. Tétraèdre 73, 5613–5623. https://doi.org/10.1016/j.tet.2017.04.016 (2017).

Article CAS Google Scholar

Ai, Q. et al. Synthèse par co-précipitation en un seul pot de nanoparticules de Fe3O4 intégrées dans une matrice carbonée 3D comme anode pour batteries lithium-ion. J. Mater. Sci. 54, 4212–4224. https://doi.org/10.1007/s10853-018-3141-3 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Ma, S. et al. Une approche simple pour la synthèse de nanotubes mésoporeux creux chargés de nanoparticules métalliques et magnétiques : Une seule étape est nécessaire. Appl. Organomet. Chim. 33, e4849. https://doi.org/10.1002/aoc.4849 (2019).

Article CAS Google Scholar

Wu, L. et al. Des voies ioniques efficaces et des réseaux de carbone conducteur 3D dans l'hôte bentonite permettent des batteries lithium-soufre stables et à haut débit. Nanotechnologie. Rév. 10, 20–33. https://doi.org/10.1515/ntrev-2021-0005 (2021).

Article CAS Google Scholar

Sarkar, M., Dana, K., Ghatak, S. & Banerjee, A. Composite polypropylène-argile préparé à partir de bentonite indienne. Taureau. Mater. Sci. 31, 23–28. https://doi.org/10.1007/s12034-008-0005-5 (2008).

Article CAS Google Scholar

Shang, N. et al. Réaction de Suzuki-Miyaura catalysée par des nanoparticules de palladium supportées par de l'oxyde de graphène. Catal. Commun. 40, 111–115. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2013.06.006 (2013).

Article CAS Google Scholar

Kim, M. et al. Synthèse de nanobilles de Pd/SiO2 pour une utilisation dans les réactions de couplage de Suzuki par procédé sol-gel de micelles inverses. Catal. Lett. 142, 588–593. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0798-0 (2012).

Article CAS Google Scholar

Woo, H., Lee, K., Park, JC & Park, KH Synthèse facile de catalyseurs bifonctionnels Pd/Fe3O4/charbon à forte charge métallique pour des rendements élevés en produits dans les réactions de couplage Suzuki-Miyaura. Nouveau. J. Chem. 38, 5626–5632. https://doi.org/10.1039/C4NJ01329H (2014).

Article CAS Google Scholar

Metin, Ö. et coll. Nanoparticules cœur/coque Ni/Pd supportées sur du graphène en tant que catalyseur hautement actif et réutilisable pour la réaction de couplage croisé Suzuki-Miyaura. Nano. Rés. 6, 10–18. https://doi.org/10.1007/s12274-012-0276-4 (2013).

Article CAS Google Scholar

Sedghi, R., Heidari, B., Shahmohamadi, H., Zarshenas, P. & Varma, RS Nanocatalyseur Pd orné de chitosane magnétique @ carbène N-hétérocyclique : réaction de couplage croisé Suzuki éco-compatible. Molécules 24, 3048–3061. https://doi.org/10.3390/molecules24173048 (2019).

Article CAS Google Scholar

Çalışkan, M., Baran, T. & Nasrollahzadeh, M. Préparation facile de particules nanostructurées de Pd-Sch-δ-FeOOH : un catalyseur hautement efficace et facilement récupérable pour la cyanation des halogénures d'aryle et la réduction du p-nitrophénol. J.Phys. Chim. Solides. 152, 109968–109976. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2021.109968 (2021).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

Ce travail a été soutenu par le Conseil de recherche de l'Université Shahid Bahonar de Kerman et de l'Université Birjand.

Cette recherche n'a reçu aucune subvention spécifique d'un organisme de financement des secteurs public, commercial ou à but non lucratif.

Département de chimie, Université Shahid Bahonar de Kerman, Kerman, 76169, Iran

Haniyeh Daneshafruz, Pourya Mohammadi et Hassan Sheibani

Département de tapis, Université de Birjand, 17 rue Shahrivar, Birjand, Iran

Hossein Barani

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

HD Rédaction du texte principal du manuscrit, Préparation des figures, Recherche, Curation des données. PM Idée de l'article, Analyse des résultats, Supervision, Révision et édition, Gestion de projet. HB Révision et édition, Supervision. H.Sh. Révision et édition, Supervision, Gestion de projet. Tous les auteurs ont lu et approuvé la version finale.

Correspondance à Pourya Mohammadi ou Hassan Sheibani.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Daneshafruz, H., Mohammadi, P., Barani, H. et al. Bentonite magnétique décorée avec des nanoparticules de Pd et de la polyvinylpyridine réticulée comme nanocatalyseur efficace pour les réactions de couplage de Suzuki et de réduction du 4-nitrophénol. Sci Rep 13, 2001 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

Télécharger la citation

Reçu : 12 octobre 2022

Accepté : 09 janvier 2023

Publié: 03 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.