Les investigations physiques et optiques du Cu fonctionnalisé par l'acide tannique

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 9909 (2022) Citer cet article

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Le besoin d'un environnement doux, peu coûteux et vert, capable de produire des propriétés exotiques des nanostructures de sortie, est attrayant de nos jours. En utilisant ces exigences, les nanostructures d'oxyde à base de cuivre (Cu) ont été synthétisées avec succès via une réaction en un seul pot en utilisant un polyphénol naturel biocompatible, l'acide tannique (TA) comme agent réducteur et stabilisant à 60, 70 et 80 °C. Les études structurelles et optiques ont révélé l'effet de TA sur la morphologie de surface, la pureté de phase, la composition élémentaire, la microcontrainte optique et l'énergie intrinsèque optique de ces nanostructures mixtes Cu2O et CuO. La méthode basée sur l'optique décrit les détails comparatifs de la bande interdite multibande en présence de plus d'un élément avec des spectres qui se chevauchent à partir de la courbe d'absorbance dérivée première \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) et la absorbance exponentielle de l'énergie de la queue d'Urbach \({E}_{U}\) vers la bande interdite Tauc conventionnelle. Le \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) démontre que l'effet prononcé de TA sur les nanostructures Cu2O et CuO crée une sortie de bande interdite dérivée première beaucoup plus sensible par rapport à la bande interdite de Tauc. Les résultats montrent également que le \({E}_{U}\) diminue lorsque la température atteint 70 °C, puis subit une augmentation soudaine à 80 °C. Le changement de modèle est parallèle à la tendance observée dans la microdéformation Williamson – Hall et est évident à partir des variations de la taille moyenne des cristallites \({D}_{m}\) qui est également une cause réponse au changement de température ou pH. Par conséquent, les travaux en cours ont élucidé que les corrélations structurelles et optiques sur les nanostructures de Cu2O et CuO telles que synthétisées en présence de TA étaient la réaction combinée du changement de pH et des réactions de complexation du ligand. Les résultats acquis suggèrent une gamme d'études plus complète pour mieux comprendre l'étendue de la relation entre les propriétés physiques et optiques des nanostructures d'oxyde à base de Cu fonctionnalisées TA.

La fonctionnalisation des nanostructures d'oxyde à base de cuivre (Cu) est devenue essentielle dans les applications de dispositifs industriels excitoniques qui se manifestent dans la conversion et le transport d'énergie telles que la production d'énergie catalytique moderne et les produits électroniques miniaturisés flexibles ou portables1,2,3,4,5. L'exploitation des caractéristiques physiques intrinsèques des matériaux à base de nano-oxyde qui sont facilement synthétisés et fabriqués sont les principales préoccupations dans la voie de développement de ces matériaux. La voie de réduction chimique est la méthode la plus utilisée pour synthétiser des particules complexes à base de nanostructures6,7,8. Les nanostructures d'oxyde à base de Cu appartiennent au groupe des oxydes métalliques avec des fonctionnalités supérieures dans la conversion de la lumière en d'autres formes d'énergie, comme dans les dispositifs photovoltaïques et les collecteurs solaires9,10,11,12. La faisabilité de ces oxydes binaires (Cu2O et CuO) en tant que matériau d'électrode de supercondensateur de type p montre une capacité exceptionnelle de collecte de lumière sur l'ensemble du spectre visible et capable d'accumuler presque toute l'énergie des photons au niveau quantique. L'incorporation de Cu2O et de CuO stimule les changements biphasiques dans un système qui déclenche des propriétés surprenantes. Par exemple, la recombinaison de Cu2O et CuO donne une stabilité élevée avec une densité de photocourant remarquable13,14,15 par rapport au Cu2O ou CuO16 nu. Ceux-ci sont associés aux changements remarquables dans l'assemblage ou la distribution des nanostructures, la morphologie, la cristallinité, la taille moyenne des cristallites et le désordre énergétique (bande interdite d'absorption).

Les précurseurs de sels de cuivre les plus couramment utilisés tels que le nitrate de Cu(II) trihydraté, les chlorures de Cu(II) déshydratés et le sulfate de Cu(II) sont connus pour leur écotoxicologie vis-à-vis des cellules vivantes17,18. L'écotoxicologie est principalement due au redox actif des ions Cu lui-même qui facilite la formation d'espèces réactives de l'oxygène du Cu et peut donc provoquer une toxicité des aérosols. Depuis un demi-siècle, la cause connue de la toxicité fondamentale est liée au nombre d'ions cuivriques libres et à leur quantité de concentration qui modifient la spéciation chimique du Cu19,20,21. Il convient de noter que le niveau redox des ions cuivriques (Cu2+ ou Cu3+) est différent en raison des différences d'états d'oxydation22,23,24. La labilité des espèces complexes de Cu contribue à cette condition. Tous ces facteurs peuvent être réduits avec la fixation de ligands inorganiques, qui peuvent principalement réduire la labilité et ainsi diminuer l'affinité relative des ligands-nanostructures. La présence de molécules organiques pourrait contribuer à des variations beaucoup plus importantes en termes de distance de diffusion qui pourraient tenir compte de la cinétique différente des réactions ultérieures.

Dans ce cas, l'utilisation d'acide tannique organique naturel (TA) conduit étonnamment à la phase mixte en un seul pot de nanostructures d'oxyde à base de Cu sans ajouter de réactifs chimiques supplémentaires à des températures et concentrations désignées. Le TA a un ligand polydenté, le grand polyphénol de tanin hydrolysable que l'on trouve couramment dans les vins et les thés. Il possède une forte tendance à se fixer à divers ions métalliques (stabilisation électrostatique élevée), en particulier les ions ferriques ou cuivriques, pour créer de nouveaux complexes métalliques stables ou des chélations avec diverses compositions chimiques de matériaux et propriétés de surface25,26,27,28. Du point de vue de la santé clinique, la principale fonction bénéfique de l'AT vert « complet » est la capacité de neutraliser les radicaux libres qui, par conséquent, garantissent un effet anti-prolifératif qui cause plusieurs lignées cellulaires cancéreuses29,30,31 . Cela influence finalement la caractéristique de la charge de surface et produit en outre la dissolution de la libération de métal32,33,34. On pense que TA provoque l'augmentation de la concentration de H+ (réduit la concentration de Cu2+) en raison de la formation d'une liaison par chélation lorsqu'il est en contact avec Cu2+. À un moment donné, TA induit une dispersion plutôt qu'une agrégation lors d'une forte répulsion et d'un encombrement stérique, indirectement contrôlés par le pH des fragments. Après avoir traversé certains niveaux de pH, il a tendance à dissoudre le Cu sous l'effet de l'augmentation de la concentration en H+ et de la complexation du TA-Cu2+. Le ligand polydentate de TA a tendance à se mélanger avec le Cu2+ par une vitesse de coordination rapide pour donner un complexe métal-polyphénol lié tel que CuO-TA car le TA apporte plus d'oxygène aux structures. La coordination rapide provoque l'agrégation des nanostructures35,36,37,38. Par conséquent, les réactions de processus complexes uniques entre le ligand TA et les ions Cu pour former le Cu2O et CuO sont essentielles car il devient facile de prédire les paramètres qui contrôlent les réactions et la durée de la réaction pour la réponse spécifique.

Une étude systématique sur le mécanisme d'oxydation et le contrôle de la température de réaction des nanostructures d'oxyde à base de Cu fonctionnalisées TA n'a pas encore été rapportée de manière significative. Ici, le présent travail a rapporté l'influence de la progéniture TA sur la valeur du pH sur la formation structurelle de nanostructures d'oxyde à base de Cu avec différents diamètres moyens de cristallite, \({D}_{m}\), pureté de phase, composition élémentaire et microstrain de raies de diffraction via la méthode Williamson-Hall à trois températures de réaction différentes (60, 70 et 80 °C). Le travail confère aux réactifs combinés les plus simples le rôle de l'AT en tant qu'agents réducteurs et stabilisants à basse température de réaction. La méthode facile sans processus de synthèse sophistiqué en plusieurs étapes utilisant l'eau comme solvant s'avère un succès. Les résonances optiques de TA modifient remarquablement l'état excité des ions Cu au moyen d'un régime de couplage fort ou faible entre eux, ce qui a été analysé plus en détail à l'aide de l'énergie optique intrinsèque d'Urbach. Un tel comportement a entraîné des changements globaux dans la valeur du pH du système et les différentes tailles de particules produites ou la nanocristallisation ont modulé la microdéformation et la bande interdite. La corrélation possible entre les propriétés physiques et optiques montre que le contrôle du cœur peut être initié à partir de la nature de l'organisation/dispersion des nanostructures particulaires d'oxyde à base de Cu.

Tous les matériaux étaient disponibles dans le commerce et utilisés sans aucune purification supplémentaire. Le sulfate de cuivre (II) (CuSO4, anhydre, poudre, ≥ 99,99 % de métaux traces) en tant que source du précurseur a été acheté auprès de Sigma Aldrich (Malaisie). L'acide tannique (TA, C76H52O46, réactif ACS) en tant qu'agent réducteur et stabilisant a été obtenu auprès d'Alfa Aeser (Malaisie), respectivement. De l'eau bidistillée a été utilisée comme solvant.

Les nanostructures d'oxyde-TA à base de Cu ont été synthétisées en utilisant la méthode de réduction chimique. TA (0,9 g) a été mélangé avec 20 ml d'eau distillée dans un petit bêcher. CuSO4 (1,507 g) a également été dilué dans 20 ml d'eau bidistillée afin que la solution de sel dissous soit prête lorsque le processus de mélange aura lieu. Dans le même temps, 100 ml d'eau distillée ont été chauffés à 60°C. Plus tard, la solution de CuSO4 a été ajoutée à l'eau distillée chauffée et agitée vigoureusement pendant 10 min. La couleur de la solution passe de l'incolore au bleu clair. La couleur passe du bleu clair aux solutions marron clair lors de l'ajout de la solution TA dans le mélange. Après 20 min de temps de réaction, la couleur de la solution a viré à une solution brun foncé. L'illustration schématique de la méthode de synthèse en un seul pot utilisée pour produire des nanostructures d'oxyde à base de Cu est illustrée à la Fig. 1. À la fin de la réaction, l'échantillon a été laissé refroidir à température ambiante. L'échantillon a ensuite été centrifugé pour éliminer toutes les impuretés de la solution et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol. Enfin, la suspension propre et pure de nanostructures d'oxyde-TA à base de Cu a été obtenue. La méthode est répétée pour des températures de 70 et 80 °C à titre de comparaison.

Illustration schématique de la configuration expérimentale du processus de réduction chimique des nanostructures d'oxyde-TA à base de Cu.

Les échantillons tels que synthétisés à 60, 70 et 80 °C ont été dilués à 30 µM dans 10 ml d'eau distillée pour toutes les mesures spectroscopiques. La mesure du pH a été effectuée à l'aide de la bande pH (Natural Care, Park City, UT). Les pH avant et après la dilution sont indiqués dans le tableau 1.

La morphologie de surface des nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées a été observée à l'aide d'une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL JSM-7800F, JEOL, Japon) réglée à une tension d'accélération de 5 kV. L'analyse élémentaire a été réalisée à l'aide de rayons X à énergie dispersive (EDX LSM880-FESEM, Carl Zeiss AG, Allemagne). Le grossissement typique de FESEM-EDX est de l'ordre de × 50 000 à 100 000. Pour FESEM-EDX, les solutions ont été déposées sur le substrat en feuille d'aluminium et laissées sécher pendant 12 h avant l'observation. En outre, un microscope électronique à transmission de 300 kV (TEM, 3000F, JEOL, Japon) et équipé d'un canon à émission de champ a été utilisé pour les enquêtes morphologiques et de distribution de taille. Des échantillons pour TEM ont été préparés en laissant tomber la suspension de la nanostructure d'oxyde à base de Cu sur un porte-échantillon de grille recouvert de carbone et séchés dans des conditions ambiantes pendant 12 h. Les micrographies TEM ont été obtenues à différents grossissements et examinées plus en détail à l'aide du logiciel Gatan Micrograph.

La structure cristalline des échantillons a été caractérisée à l'aide de modèles de poudre de diffraction des rayons X (XRD) (Bruker D8 Model 2016, Berlin, Allemagne). La mesure a été effectuée sous rayonnement Cu Kα (λ = 0,154 nm) avec une plage de balayage de 10 à 100 nm à 40 kV et 40 mA dans un arrangement de diffraction de poudre. En outre, le détecteur dimensionnel tel qu'équipé a été utilisé pour balayer les phases cristallines des échantillons. La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de tous les échantillons a été obtenue pour des études comparatives sur l'effet de la taille des cristallites à partir des modèles XRD. La poudre dense de l'échantillon a été préparée en séchant les solutions de suspension déposées sur le substrat de verre mince. L'échantillon a ensuite été laissé sécher dans une étuve à vide pendant 12 h.

Les constantes de réseau de cellule unitaire a, b et c des nanostructures CuO et Cu2O ont été calculées en utilisant les équations de réseau monocliniques et cubiques suivantes39, respectivement :

avec

où λ désigne la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident, n correspond à l'ordre de diffraction (pour le premier ordre n = 1), \({d}_{hkl}\) est l'espacement interplanaire se référant à la distance entre les plans parallèles des atomes et hkl est l'indice de Miller.

La taille moyenne des cristallites, \({D}_{m}\) des échantillons tels que produits pour comparer la structure de taille a été calculée en utilisant la FWHM de tous les pics via l'équation de Scherer40,41. Sur la base de l'équation de Scherrer, \({D}_{m}\) (en nm) est inversement corrélé à la largeur de pic β (FWHM) via la relation suivante :

où λ = 0,1564 nm fait référence à la longueur d'onde des rayons X utilisant le rayonnement monochromatique CuKα, tandis que β et θ sont respectivement la FWHM des pics d'échantillon XRD en radians et l'angle de Bragg du pic de diffraction.

Le pourcentage de cristallinité de l'échantillon est calculé à partir de la surface des pics XRD en utilisant la relation of42,43,44 :

Pendant ce temps, la microdéformation, \(\varepsilon \) est calculée via la méthode Williamson-Hall en utilisant l'équation suivante45,46 :

avec \({\beta }_{T}={\beta }_{crystallite}+{\beta }_{microstrain}\) en radians, \(\theta \) est la position de l'angle de diffraction en radians, \ (K=\) 0,9 fait référence au facteur de forme47,48,49,50,51, \(\lambda = 0,15406\) nm désigne la longueur d'onde du XRD et \({D}_{m}\) est la moyenne taille des cristallites.

Les spectres de résonance plasmonique de surface des échantillons ont été réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Visible (UV-Vis) (UVS-2700, Labomed Inc., USA). La solution de suspension a été diluée sur la base de la suspension à un rapport de dilution de solvant de 1:6. La suspension diluée de 4,0 ml a ensuite été pipetée dans la cellule de quartz pour le test. Avant le test, une mesure de base a été effectuée pour mesurer une correction de 0 % pour chaque longueur d'onde dans le balayage afin d'assurer une mesure précise de l'absorbance. La gamme des spectres d'absorbance est comprise entre 200 et 800 nm.

Dans la présente étude, la dérivée du premier ordre de l'énergie, \(\Delta E\) par rapport à l'absorbance, \(\Delta A\) est calculée et donnée par52,53 :

La bande interdite optique (\({E}_{g}\)) de la suspension étudiée de la région à haute absorption a été calculée en utilisant la relation Tauc à température ambiante qui donne l'équation directe pour les nanostructures d'oxyde à base de Cu54,55 :

où A est connu comme le paramètre Tauc, qui signifie le degré de désordre dans les matériaux et mesure la probabilité de transition, \(\upsilon \) est la fréquence du rayonnement lumineux du faisceau incident avec \(h\upsilon \) l'énergie des photons , \(\alpha \) est le coefficient d'absorption et \({E}_{g}\) est l'énergie de la bande interdite optique. Principalement, comme pour le Tauc, la bande interdite indirecte spécifie les substances amorphes, alors que la bande interdite directe est autorisée à partir des substances cristallines.

En général, le coefficient d'absorption (α) affiche souvent une queue exponentielle sous les bandes optiques. Ces queues dites d'Urbach \({E}_{U}\) sont définies à l'aide de l'équation suivante56,57 :

avec le \(\alpha \) fait référence à la dépendance spectrale du coefficient d'absorbance, \({\alpha }_{0}\) est la constante, \(E\) est connu sous le nom de \(h\nu \) qui représente la l'énergie photonique (eV) et \({E}_{U}\) est l'énergie d'Urbach quantifiant le désordre énergétique total du système. Selon les métaux, \({E}_{U}\) pour les métaux varie généralement entre 1 et 10 eV à température ambiante58. La pente réciproque de l'ajustement linéaire à partir du tracé de ln \(\alpha \) (cm−1) en fonction de l'énergie des photons (eV) donne le \({E}_{U}\) basé sur l'équation suivante59 :

Les sels de Cu solubles produisent inévitablement deux principaux types d'oxydes lors de la réaction d'oxydation du Cu. La formation de la phase oxyde en deux étapes est basée sur la séquence de réactions exothermiques60,61 :

Le premier à la formation de nanostructures d'oxyde de cuivre ou d'oxyde cuivrique (CuO) est l'oxyde cuivreux déficient (Cu2O). De nombreuses informations sont disponibles qui considèrent le CuO comme un produit de temps d'oxydation courts et les conséquences du mécanisme de réaction en régime permanent du Cu2O avec la pression d'O262,63,64,65. Principalement, la couleur fer-foncée de CuO sous forme de noyaux survient après la formation de l'hôte Cu2O rougeâtre et se dépose généralement sur la surface du défaut du Cu2O.

Théoriquement, en profitant des avantages du TA en tant que modificateur et source de réducteur, plus il y a de H+ créé par le processus de réaction suivant qui facilite la dissolution de plus de nanostructures métalliques66 :

avec \({M}_{a}{O}_{b}\) fait référence aux nanostructures d'oxydes métalliques et \({M}^{{(\frac{2b}{a})}^{+}} \) est les ions métalliques libérés des nanostructures. Les fractions hydroxyles phénoliques produites à partir de la réaction de déprotonation augmentent la concentration de H+.

Dans la présente étude, la réaction de prédiction entre la quinone de TA et Cu2+ est indiquée sur la figure 2. La formation de nanostructures de Cu2O et CuO résulte du don d'électrons du segment quinone de TA. Dans la plupart des réactions chimiques, on suppose que seuls quelques-uns des Cu2+ sont impliqués dans la nucléation du Cu pur car la plupart d'entre eux montrent l'existence sous forme de Cu2O et CuO à l'état alcalin qui déclenche la formation de ces oxydes à base de Cu. nanostructures. À un moment donné, l'intégration des ions Cu sur la surface Cu2O ou CuO est inévitable en raison de l'adsorption d'électrons de la liaison -OH de la quinone, provoquant la production de radicaux semi-quinone de TA avec Cu2O- et CuO–(Cu −)n espèces.

Prédiction des mécanismes de voie impliqués dans la formation de nanostructures d'oxydes à base de Cu. La réduction de Cu2+ est due à l'espèce de liaison –OH résultante de la quinone dans TA.

En ce qui concerne l'anion sulfate (SO42−), qui forme la chaîne avec le sel d'ion cuivre hydraté (Cu(H2O)4) dans le sel métallique CuSO4, l'élimination de la teneur en ions SO42− dans le milieu aqueux se produit à partir de la réaction d'échange d'anions. Les anions SO42− sont convertis en anions persulfate (S2O82−) dans le milieu OH− à la suite du TA ionisé selon la Fig. 3. Le TA ionisé a tendance à se transformer en anion radical semi-quinone qui se trouve généralement à pH 767. Une caractéristique des radicaux semi-quinone est qu'ils ne sont pas un bon oxydant à pH 7. Une fois que les anions S2O82− sont produits, ils réagissent avec TA ionisé pour former l'état oxydé de TA, qui est la quinone et se transformer en radical sulfate (SO4·-). À un moment donné, le SO4·− réagit alors avec les anions SO42− restants pour produire plus de SO4·−. Il est à noter qu'une température élevée (> 60 °C) favorise également la formation de radicaux SO4·−68,69. Au fur et à mesure que davantage de quinones se forment en raison de l'activation par la chaleur (dans ce cas, à 80 ° C), cela provoque une augmentation du pH (c'est-à-dire pH 11) de la solution. En fait, les radicaux SO4·− sont faciles à convertir en radicaux hydroxyle (HO·) dans des conditions alcalines70. A la fin de la réaction, ils sont tous éliminés de la solution principale par centrifugation.

Illustration schématique du mécanisme de réaction du TA phénolique de la forme d'ion phénoxyde à la quinone en présence d'anion sulfate du précurseur CuSO4 utilisé dans la réaction.

Les propriétés morphologiques des nanostructures d'oxyde à base de Cu telles que produites ont été résolues par analyse FESEM et TEM. Comme le montre la figure 4, les formes floconneuses non uniformes à plusieurs couches dominent la morphologie globale préparée à la température de réaction la plus élevée (80 ° C) avec un pH de 11. Le diamètre moyen moyen des particules, \({d}_{m} \) des flocons pour l'échantillon produit à 80 °C est de 35,5 \(\pm \) 2 nm sur la base de l'ajustement de la distribution gaussienne. On suppose que la variation des formes, des tailles et de la texture de surface produites dépend du pH de la solution de TA à cette température de réactif particulière. Les quinones du TA affectent la texture de surface des nanostructures Cu2O et CuO résultantes, comme le montre leur structure de taille agrégée avec une forte probabilité de formation d'hétérojonctions interfaciales. Les petits flocons, qui représentent généralement la morphologie de CuO, présentent une densité plus élevée dans la zone interne des particules centrales par rapport à la périphérie, ce qui prouve un arrangement de particules agrégées ramifiées non systématique. Les atomes de Cu libérés par le processus de désintégration des bords (libérés de l'oxydation) se déplacent vers les régions de la surface interne et ont tendance à créer une agrégation au niveau de la fine couche de Cu au centre, rendant la région plus sombre à l'emplacement désigné. Dans ce cas, la nanostructure d'oxyde à base de Cu est principalement dominée par la nanostructure de CuO, comme en témoigne l'existence de plus de forme de feuille que la forme pyramidale, qui appartient généralement aux nanostructures de Cu2O. Le travail a émis l'hypothèse que l'empilement des flocons est dû aux adhérences chimiques naturelles causées par la quinone71, qui est responsable des surfaces de couches terminées hydrophobes dans tous les échantillons. La surface hydrophobe favorise la cohésion entre les nanostructures72,73,74. Cela peut être visiblement prouvé par la moindre dispersion et la sédimentation facile dans la partie inférieure du flacon en verre.

Micrographies TEM (a, b) et histogramme respectif (c) des nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à 80 ° C. L'ajustement est basé sur la distribution d'ajustement gaussien et le \({d}_{m}\sim \) 35,5 nm.

Les images FESEM des échantillons de nanostructures d'oxyde à base de Cu telles que produites sont illustrées à la Fig. 5. Comme on le voit sur les images, l'agrégation se produit dans tous les échantillons. Les micrographies montrent qu'à 60 ° C (Fig. 5a), l'échantillon présente des saillies et une surface hétérogène rugueuse. Cela indique qu'il y a une présence de porosité à la température de réaction la plus basse avec un assemblage de nanostructures mélangées agglomérées. Lorsque la température augmente à 70 ° C (Fig. 5b), la surface agrégée des nanostructures d'oxyde à base de Cu devient plus lisse et a une forme pyramidale bien définie plus dense, qui se reflète davantage vers la structure de Cu2O avec une saillie de petite taille. La dominance des nanostructures de Cu2O insolubles à 70 ° C montre la rupture du ligand TA due à la chaleur entraînant une diminution du site de liaison stérique de Cu2O-TA. Théoriquement, le TA dans son état faiblement acide pourrait avoir cinq sites de liaison actifs par molécule75. Par conséquent, la dissociation du réseau phénolique favorise la formation de radicaux TA conduisant à une connexion plus stable avec les ions Cu. À 80 ° C (Fig. 5c), un taux de coordination rapide se produit, produisant un mélange rapide d'ions nanostructures d'oxyde à base de Cu-TA et provoquant ainsi une précipitation plus dense avec des nanostructures de distorsion connectées agglomérées à surface poreuse élevée. La combustion du réseau polymère ramifié cuivre-oxygène dans des conditions de pH élevé entraîne la formation de nanopoudre poreuse de CuO sous forme de produit solide. La micrographie montre que l'affinité de CuO avec TA augmente en fonction de la présence des amas de l'agrégation. On pense que la température augmente le taux d'échange d'ions Cu-TA, ce qui provoque également le changement des valeurs de pH du système qui influence davantage le taux de précipitation des nanostructures CuO et Cu2O. Le changement du taux de précipitation avec la température est principalement induit par le changement de pH et s'accélère en milieu alcalin.

Les micrographies FESEM correspondantes pour les nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à (a) 60 (pH7), (b) 70 (pH7) et (c) 80 °C (pH11).

Comme indiqué, il y a un changement dans la valeur du pH pour chaque échantillon Cu2O et CuO produit. Le changement de pH dépend de la vitesse de réaction électrostatique entre le TA et l'ion Cu2+ dissous qui a libéré les nanostructures d'oxyde à base de Cu. Le polyacide faible (pH < 7) de TA a une charge négative à pH neutre (pH = 7) et peut donc interagir efficacement avec l'ion cationique Cu pour la fonctionnalisation de surface même à température ambiante. Néanmoins, la nucléation du nanométal de Cu à faible pH n'était pas réalisable76. Dans des conditions de pH bas, les vitesses de réaction des auto-polycondensations sont arrêtées en raison de la création de plus de radicaux semi-quinone comme produit d'oxydation initial, de sorte que les vitesses respectives sont accélérées à une lecture de pH élevée. En conséquence, dans des conditions de pH élevé, l'amas connecté avec des nanostructures d'oxyde poreuses à base de Cu s'est formé par la «combustion» de Cu – O du réseau TA. Généralement, la réduction des ions Cu au cours de l'hydrolyse et de la condensation ou de l'oxydation de TA a tendance à produire des espèces semi-quinone et quinone, respectivement (Fig. 6). Dans ces conditions légèrement acides ou basiques, le TA produit sa structure d'ester gallique ou de d-glucose77. La quantité d'unités dérivées de quinone présentes à la suite du processus d'oxydation complète de TA augmente la réduction des ions Cu en métal Cu en donnant des électrons78. Pendant ce temps, il est connu que l'acide gallique agit comme un agent réducteur à pH> 7, qui guide la formation ultérieure de nanostructures d'oxyde à base de Cu et de Cu métal. Même ainsi, l'acide gallique est un stabilisant faible à ce pH et a provoqué l'agrégation des nanostructures d'oxyde à base de Cu. En revanche, le rôle du glucose à pH alcalin est une réplique d'agent stabilisant mais un mauvais agent réducteur76,77,79. On peut voir que les nanostructures agglomérées connectées avec la morphologie non structurée sont beaucoup plus grandes à 80 ° C par rapport à 60 et 70 ° C. Ceux-ci contribuent aux changements de pH de 7 à 11, car une température élevée entraînera une production accrue de quinones réactives de TA et générera ainsi une plus grande quantité d'acide gallique en réponse à l'augmentation de la libération d'oxygène (processus d'oxydation)80. On rapporte que les espèces de quinone possèdent un pH alcalin fort81. L'augmentation inévitable de l'alcalinité est entraînée par l'augmentation des radicaux galloyl semi-quinone issus de la réaction d'hydrolyse de l'AT (coordination des molécules). La condition donne en outre lieu à une réaction d'auto-réticulation entre les ions Cu et TA et contribue à la formation des agrégats bis-complexes CuO ou Cu2O. L'augmentation de la composition de TA à la surface de CuO ou Cu2O favorise l'augmentation de la quantité ou de la taille de la saillie la plus répandue via une réaction de protonation et détériore les structures de surface.

Illustration schématique des structures chimiques des formes phénoliques, semi-quinoniques et quinoniques de l'AT.

Les EDX correspondants dans les sites sélectionnés pour les échantillons tels que synthétisés à 60, 70 et 80 ° C sont illustrés à la Fig. 7. Les images de cartographie montrent une différence significative dans la distribution des éléments chimiques pour chaque échantillon. Tous les échantillons montrent les éléments communs, C et O, qui peuvent être trouvés dans la structure TA en dehors de l'élément Cu. On suppose que le TA est adsorbé à la surface des nanostructures d'oxyde à base de Cu avec une couverture de surface incomplète. En outre, il existe un signal exceptionnel correspondant à la présence d'Al en raison de l'utilisation d'une feuille d'aluminium comme substrat pour l'analyse FESEM. Ces signaux Al associés sont forts à 60 ° C (Fig. 7a) et 80 ° C (Fig. 7c), ce qui confirme la dissociation de CuO (signal faible de l'échantillon par rapport au substrat) comme indiqué dans le pourcentage atomique des éléments contenus dans les échantillons de nanostructures d'oxyde à base de Cu fonctionnalisées. Les deux échantillons indiquent une oxydation sévère des nanostructures de CuO. Seul l'échantillon à 70 ° C indique une grande pureté de l'élément Cu (Fig. 7b). Cela prouve la discussion sur la cristallinité élevée de la forme pyramidale bien définie des morphologies des nanostructures de Cu2O de la figure 5b discutée précédemment. Bien que TA possède une liaison C-C phénolique élevée, la teneur en C est faible, indiquant que l'échantillon a une espèce radicalaire stable et exempt d'impuretés. Le pourcentage élevé d'O est dû à l'augmentation de l'interaction (pontage cationique) entre les fragments phénoliques O – H et la surface de la nanostructure de Cu.

Les analyses EDX correspondantes pour les nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à (a) 60, (b) 70 et (c) 80 °C.

De plus, selon les résultats de l'analyse EDX, il a été démontré que les nanostructures d'oxyde à base de Cu telles que produites ont du CuO presque pur à pH 7 (60 ° C), pH 11 (80 ° C) et Cu2O est la substance principale à pH 7 ( 70 °C) comme indiqué dans le tableau 2. Le pourcentage atomique d'oxygène est beaucoup plus élevé à pH7 (60 °C \()\) et à pH 11 (80 °C) en raison de la forte présence de quinone qui a conduit à la forte taux d'oxydation. Ces différences élevées ont contribué à la formation d'une liaison plus forte et proéminente entre Cu et des éléments d'oxygène ajoutés plus élevés (adsorption) dans les échantillons, en particulier à pH 11. Au-delà de pH7, le TA est ionisé et entièrement oxydé, ce qui entraîne la formation de nanostructures fortes d'oxyde-TA à base de Cu. Ainsi, un milieu à pH alcalin stimule la génération d'une suspension coagulée et homogénéisée. Pourtant, pour pH 7 (70 ° C), le pourcentage de Cu est légèrement supérieur à celui de O en raison d'une diffusion complète et d'une liaison équilibrée adéquate entre le Cu et O. Globalement, la diminution ou l'augmentation du pourcentage d'oxygène est due à le taux de conversion du phénolique en quinone de TA comme indiqué dans le flux de réaction au préalable. Pendant ce temps, le pourcentage de Cu représente la quantité de nucléation de Cu via la conversion de Cu2+ en Cu0 en utilisant les électrons notés de la quinone de TA. A ce stade, la comparaison entre le pH 7 à 60 et 70 °C peut se faire en fonction du rôle de la température de réaction qui affecte la liaison secondaire de la quinone82. Il convient de noter que le rapport relatif calculé à partir des valeurs de pourcentage atomique est conforme aux pourcentages théoriques attendus d'éléments Cu et O dans les nanostructures CuO et Cu2O.

La phase de cristallinité des échantillons est déterminée via l'analyse XRD. Il est intéressant de noter que différentes phases cristallines sont présentes dans chaque échantillon, comme le montre la figure 8a. Bien que dans des hypothèses antérieures, les travaux suggèrent que seuls CuO et Cu2O sont présents, le modèle montre également l'existence d'une petite quantité de nanostructures de Cu cristallin dans tous les échantillons. Il est fascinant de supposer que la synthèse a produit un mélange de Cu métallique pur et de ses états Cu+ de nanostructures (CuO monoclinique et Cu2O cubique). L'échantillon à 60 ° C montre les pics les plus nets et les plus étroits de la phase CuO. L'oxydation des échantillons d'oxyde à base de Cu est évidente par la présence des plans de réseau les plus significatifs de CuO à 2 \(\theta =\) 36,6° attribués à (002) dans tous les échantillons, qui servent également de sites d'absorption d'oxygène préférentiels parmi d'autres sommets. Les plans préférentiels en (111) et (222) sont également trouvés pour la substance CuO dans tous les échantillons, correspondant à l'oxydation résultante dans des plans orientés simples. Les pics XRD correspondants attribués à (111) et (200) avec une faible intensité de pic pour Cu et Cu2O purs cubiques à faces centrées vierges ne peuvent être observés qu'à 2 \(\theta =\) 42,4° pour tous les échantillons. Notamment, le processus d'oxydation se poursuit, ce qui provoque une réaction d'oxydation plus rapide avec un faible pic de diffraction de Cu pur apparaissant et chevauchant le pic de la phase Cu2O à une lecture similaire de 2 \(\theta \) et en même temps produit une intensité de pic de diffraction plus forte de CuO phase. Pendant ce temps, des pics mineurs de Cu2O ont également été trouvés dans tous les échantillons affectés aux (200), (\(\overline{1 }13\)) et (311) à 2 \(\theta =\) 42,4, 61,6 et 73,7 °, respectivement. Pour un échantillon à 70 °C, on pense que le processus d'oxydation est inférieur à 60 \(^\circ{\rm C} ,\) ce qui entraîne l'augmentation du pic de diffraction d'intensité de la phase Cu2O. On pense que la trace mineure de la phase C à 80 °C est fortement contribuée par le TA dans le système (2 \(\theta =\) 14,8°). Comme indiqué sur la figure 8b, les données TA réelles présentées le pic large à la valeur de 2 \(\theta =\) 25° prouvent également que l'apparition de la phase amorphe de TA ne montre aucun motif de réflexion perceptible. Par conséquent, il est évident que la température pourrait facilement modifier les valeurs de pH et ainsi affecter le niveau d'oxydation du système Cu.

Le modèle XRD des nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à (a) 60, 70 et 80 ° C avec le modèle (b) TA à des fins de comparaison.

De plus, les paramètres de réseau des nanostructures Cu2O et CuO qui ont démontré des réseaux cristallins cubiques et monocliniques, respectivement, sont calculés sur la base des équations de géométrie du réseau et sont répertoriés dans le tableau 3. Le volume de cellule unitaire, \(V\) variation par rapport à Le pH a également indiqué divers types de valeurs de déformation Williamson – Hall dans la structure cristalline, qui seront discutées plus tard. Comme le montre le tableau 3, les paramètres de réseau et la cellule unitaire de volume dans CuO à pH 7 (70 ° C) sont les plus élevés représentant le développement du grain par rapport aux deux autres échantillons. Comme pour Cu2O, le paramètre de réseau le plus élevé de a est observé au niveau du plan (\(\overline{1 }\)13) dans tous les échantillons indiquant le plan de réseau principal occupé par le Cu2O dans chaque échantillon. Les données rapportées sur les paramètres de réseau sont cohérentes dans la plage, mais légèrement différentes des données de la littérature recueillies pour CuO39,83,84 et Cu2O85,86. Celles-ci sont attribuées à l'influence des types de voies de synthèse utilisées et des réactifs chimiques employés dans les réactions, qui indiquent en outre des contraintes différentes. Chaque processus de synthèse a produit des résultats variés et obtenir la morphologie exacte et uniforme avec des indices de réseau détaillés est trivial en raison des différentes étapes impliquées, ce qui pourrait compliquer le contrôle de la morphologie et l'uniformité des tailles de particules.

Sur la base de la Fig. 9, les modèles \({D}_{m}\) pour ces trois échantillons sont assez linéaires, où il y a une diminution progressive du \({D}_{m}\) à mesure que la température de réaction augmenté de 60 à 80 °C. La diminution du \({D}_{m}\) est causée par la formation de l'élément supplémentaire de C en raison de la forte influence de TA dans l'échantillon à 80 °C (Fig. 8a). La différence de \({D}_{m}\) entre l'échantillon à 70 °C (\(\sim \) 24,1 nm) et 80 °C (\(\sim \) 23,6 nm) n'est pas significative par rapport à l'échantillon à 60 °C (\(\sim \) 37,6 nm). On pense qu'un couplage à température élevée du réactif avec des enzymes naturelles de TA favorise une oxydation beaucoup plus élevée par la réaction d'oxygénation. Cela pourrait être attribué à la mobilité accrue ou au taux de diffusion des oxyanions Cu à 70 ° C et 80 ° C, qui augmentent par conséquent le contact entre les ions Cu et les sites d'adsorption de TA dans le système. Bien que l'énergie d'activation des formations de CuO et Cu2O en vrac soit supérieure à 300 °C87,88, en présence de TA, la formation de ces nano-oxydes est relativement plus rapide, ce qui explique le début de la réaction en dessous de 100 °C. La formation d'agrégats qui affecte la formation de clusters peut également être liée à l'augmentation de la rugosité de surface déclenchée par la migration du pH vers la région alcaline des structures de nanoréseaux oxyde-TA à base de Cu.

La taille moyenne des cristallites, \({D}_{m}\) et le pourcentage de cristallinité calculés à partir des données XRD.

Comme indiqué précédemment, la température de réaction influence le pH et contrôle ainsi la taille/morphologie des nanostructures comme en témoignent les micrographies FESEM. Avec les changements de températures, l'établissement de nouvelles morphologies et de différents états de dispersibilité se manifeste. Il convient de mentionner que les températures modifient le pH et affectent la qualité cristalline des nanostructures telles que produites. La cristallinité est un facteur qui ne peut être obtenu qu'à partir des données FWHM et reflète la contribution de la contrainte qui contrôle l'élargissement du pic. On voit sur la micrographie FESEM de 70 °C que des nanostructures bien définies étaient présentes, et cela est mis en évidence par les 57,5 ​​% de cristallinité indiqués sur la Fig. 9. Par comparaison, le pourcentage de cristallinité des échantillons à 60 et 80 ° C sont respectivement de 33,1 et 38,6 %. La cristallinité la plus basse est à 60 °C, bien que le \({D}_{m}\) à cette température soit le plus élevé de tous. En ce qui concerne cela, il n'y a pas de schéma de relation idéal des changements entre la température et la cristallinité ou \({D}_{m}\) pour le système. On peut considérer que l'espèce Cu crée les particules en conjonction avec leur comportement chimique (c'est-à-dire en raison de la variation du pH) des groupes de taille (c'est-à-dire pour les colloïdes ou les particules est considéré comme de grande taille). De plus, à 60 ° C avec pH 7, le phénol polyhydrique est oxydé en quinone et la quinone conduit à l'ouverture de pores sur la surface, ce qui a entraîné l'augmentation de la surface spécifique en créant une structure plus interconnectée. Les ions Cu deviennent plus concentrés et créent une grande taille de cristallite. Pour l'échantillon préparé à 70 °C, l'échantillon reste à un pH similaire. Cependant, la condition d'activation continue. Les teneurs en phénols et en quinones diffusables facilitent la condition riche en oxygène (désigne les électrons), donnant ainsi une structure de surface plus lisse avec des pourcentages de cristallinité plus élevés. La cristallinité ou le nombre de cristaux augmente linéairement avec l'effet de sursaturation et 70 ° C à pH 7 est supposé être le point sursaturé, qui estime la région métastable. Le nombre de cristaux produits est un effet notable du pH mais pas de la température. Le pH a augmenté à 11 à 80 ° C, une chute significative à 38,6% de cristallinité sans formes exactes de structures est observée. L'effet de la quinone réticulée sur la cristallinité du CuO à 80 ° C par rapport à 60 ° C indique le rôle du pH dans l'influence du degré de cristallinité. Un pourcentage légèrement élevé de cristallinité à pH 11 par rapport à pH 7 est dû à la présence de plus de quinone réticulée. Comme indiqué précédemment, la transition vers un pH alcalin entraîne une production élevée de quinones réactives de TA et génère ainsi une plus grande quantité d'acide gallique en réponse à l'augmentation de la libération d'oxygène (processus d'oxydation). À ce stade, le teint nanoréseau oxyde-TA à base de Cu à pH alcalin constitue une porosité moindre avec une augmentation considérable de l'agrégat de coagulation hétérogène (augmentation de la densité). Bien que ces échantillons soient interprétés comme des échantillons polycristallins sur la base des images TEM à 80 °C des nanostructures ordonnées, il est prouvé que les échantillons à 60 et 80 °C ont une "faible qualité cristalline". Par conséquent, le facteur contributif le plus important influençant le pourcentage de cristallisation est le pH, contrôlé par la température dans le cas présent.

Pour le pourcentage de cristallinité, on pense que la condition est créée par la diffusion élastique et inélastique de l'échantillon. Les deux contributions des diffusions sont capables de donner des informations supplémentaires sur les paramètres nanostructuraux. Le graphique Williamson – Hall (W – H) est capable de faire ressortir les caractéristiques individuelles de la taille de la nanostructure et de la microdéformation du réseau qui existent en fonction de l'élargissement du pic dans les échantillons. Le tracé utilise l'ajustement FWHM ou la largeur intégrale, les valeurs \(\beta \), qui distinguent les effets de taille et de microdéformation en fonction de la séparation de leur angle de diffraction unique, θ. Ces résultats agissent comme l'additif sur les \(\beta \) et leurs caractéristiques FWHM. Les tracés W – H pour 60, 70 et 80 ° C sont inscrits sur la Fig. 10. Ces échantillons sont considérés comme constitués de cristaux sans microdéformation avec des valeurs de déformation de réseau minimales (pente de la ligne de tendance) inférieures à 0, 003%. Ces microdéformations de réseau très faibles pourraient être causées par le processus de liquéfaction sur la surface de fusion épitaxiale de formation de la sous-unité de nanoparticules. L'occlusion provoque le défaut ou la déformation de la structure en treillis. L'observation sur le pourcentage de la microdéformation montre une tendance croissante de \(\varepsilon =\) 7,72 \(\times 1{0}^{-4}\), 0,00266 à 0,00277 à mesure que la taille des cristallites diminue de 37,6 nm (60 °C), 24,1 nm (70 °C) et 23,6 nm (80 °C), respectivement. Les valeurs positives du \(\varepsilon \) prouvent que la condition de déformation en traction domine l'échantillon et non la déformation en compression, qui montre généralement les valeurs négatives. L'ajustement de régression linéaire s'est avéré être la ligne la mieux adaptée pour 70 °C (R2 = 0,97127), suivi de 60 °C (R2 = 0,43334). La taille des cristallites est la plus petite lorsque la pente est approximativement nulle comme inscrit par 80 ° C (R2 = 2,7919 \(\times {10}^{-4}\)) où l'ajustement est \(\sim \) 0. Pendant ce temps , l'ordonnée à l'origine, c est inversement proportionnelle à la taille du domaine. Ces données ont démontré que la principale source d'élargissement de la ligne est la microdéformation qui provient de l'occlusion de la matière organique, le TA dans les structures nanocristallines et non la domination de la taille des cristallites, \({D}_{m}\).

Ajustement linéaire calculé à l'aide de la corrélation W – H pour les nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à 60, 70 et 80 ° C. La pente indique la microdéformation moyenne, \(\varepsilon \) et la ligne d'interception sur l'axe y, c manifeste l'inverse de \({D}_{m}\).

La figure 11 indique les spectres d'absorbance UV-Vis des nanostructures d'oxyde à base de Cu et le spectre de TA. Le TA a le pic d'absorbance le plus élevé à 327 nm. Les pics d'absorption des nanostructures d'oxyde à base de Cu se situent respectivement dans la plage de 220 à 233 nm et de 350 à 577 nm pour les pics de nanostructure Cu2O et CuO. Le CuO montre la plage d'absorbance de 220 à 246 nm dans tous les échantillons89. A 60 et 70 °C, les nanostructures de Cu2O présentent des pics d'absorbance situés entre 350 et 577 nm90,91. Le pic d'intensité le plus élevé pour l'échantillon à 60, 70 et 80 °C apparaît à 208, 208 et 220 nm, respectivement. À 80 ° C, le pic aux longueurs d'onde les plus basses et les plus élevées diminue et les deux pics restants des nanostructures de CuO sont décalés vers le bleu par rapport à l'échantillon à 60 ° C, ce qui signifie la diminution de la taille moyenne des particules. La variabilité significative du pic UV-Vis entre 60 et 80 °C est montrée par la diminution du pic CuO à 208 nm qui se présente à 60 °C mais disparaît à 80 °C, mis à part l'absence de pic Cu2O à 521 nm. Ces deux pics CuO de l'échantillon 60 °C situés à 242 et 333 nm sont décalés vers la longueur d'onde inférieure (c'est-à-dire 220 et 323 nm), respectivement, pour 80 °C. Inversement, un pic d'absorption décalé vers le rouge a été observé pour les échantillons à 60 à 70 °C (c'est-à-dire CuO de 242 à 246 nm ; Cu2O de 521 à 577 nm). Cela confirme le modèle de taille de cristallite obtenu à partir de l'équation de Scherrer au préalable. On pense fermement qu'il n'y a aucune trace significative de pic de métal Cu pur dans les spectres car les nanostructures de Cu possèdent un pic net et net de pic d'absorbance dans la plage de 300 à 600 nm92,93.

Spectres d'absorbance du TA, tels que produits des nanostructures CuO et Cu2O préparées à 60, 70 et 80 °C.

La variation de l'intensité d'absorption est due aux effets synergiques de la faible absorption des nanostructures d'oxyde à base de Cu et de la forte absorption du TA. L'effet synergique peut être mis en évidence par une microdéformation accrue lorsque le profil d'absorbance se déplace vers la région bleue. Les résultats sont conformes au diagramme de déformation W – H discuté précédemment. On notera qu'il existe une relation entre l'augmentation de la microdéformation du système avec l'énergie de la bande interdite, qui est éventuellement corrélée au \({D}_{m}\). La difficulté survient lorsque les échantillons sont constitués à la fois de nanostructures Cu2O et CuO. Étant donné que les nanostructures d'oxyde à base de Cu se composent à la fois du \({E}_{g}\) pour Cu2O et CuO, il est assez intéressant de découvrir leur écart multibande correspondant des échantillons. Le maximum dans le spectre dérivé sur les côtés inférieurs de \({E}_{g}\) (longueur d'onde plus longue) représente l'écart multibande avec la transition directe et indirecte des échantillons. Ici, l'absorbance dérivée par rapport à l'énergie des photons (E) est une méthode d'analyse qualitative et de quantification plus complexe que les spectres d'ordre zéro. La dérivée du premier ordre est utilisée pour atteindre la largeur de la bande interdite, \({E}_{g}\) de ces nanostructures d'oxyde à base de Cu à partir des données d'absorption. Comme on peut le voir sur les Fig. 12a à c, la plage la plus basse comporte de nombreuses erreurs principalement dues à la dispersion des données et la plage fiable \({E}_{g}\) ne commence qu'à 4,2 eV au lieu de zéro. Les écarts multibandes pour 60, 70 et 80 °C montrent le côté le plus bas de \({E}_{g}\) à 4,55, 4,63 et 5,70 eV, respectivement. Les valeurs suggèrent l'absorbance dérivée correspondante en raison des caractéristiques variées de la nature du multi-\({E}_{g}\). Néanmoins, l'effet élevé de TA qu'ils ont connu fait que les échantillons présentent une qualité structurelle cristalline différente des nanostructures d'oxyde à base de Cu.

Détermination de la bande interdite optique à partir de la dérivée énergétique de la courbe d'absorbance, \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) (à gauche) et de la bande interdite Tauc pour l'énergie indirecte des photons (à droite) en utilisant l'estimation de la bande interdite d'énergie directe (\( \alpha h\upsilon {)}^{2}\) en fonction de l'énergie (eV) pour (a,d) 60, (b,e) 70 et (c,f) 80 °C.

Pendant ce temps, la Tauc directe \({E}_{g}\) se concentre uniquement sur les nanostructures de CuO (l'élément composé le plus élevé). Le présent travail considère également le calcul de la bande interdite Tauc indirecte, mais les valeurs obtenues se situent dans la plage des valeurs négatives \({E}_{g}\), ce qui n'est pas fiable et le travail omet les résultats. La figure 12d–f montre les tracés Tauc des échantillons préparés à 60, 70 et 80 °C. Les segments linéaires étendus de la bande interdite d'énergie directe (αhυ)2 en fonction des tracés de l'énergie des photons (eV) sont calculés. Sur la base des données d'absorbance pour 60, 70 et 80 °C\(,\), les Tauc \({E}_{g}\) sont compris entre 2,10 et 3,40 \(\pm\, 0,1\), 1,67 à 3,02 \(\pm \,0,1\) et 2,93 à 3,87 eV\(\pm\, 0,1\), respectivement. La tendance de la bande interdite montre que les valeurs de plage augmentent avec l'augmentation des températures. Comme les valeurs sont corrélées avec le \({D}_{m}\), il est inscrit que les valeurs de \({E}_{g}\) augmentent avec la diminution de \({D}_{m}\).

De plus, le pH modifie les spectres d'absorbance et les changements correspondants dans \({E}_{g}\) sont notables. Le pH influence principalement l'état naturel de ces nanostructures d'oxyde à base de Cu et affecte directement les changements spectraux en fonction de l'environnement de surface basique ou acide. Comme indiqué précédemment, les valeurs obtenues pour le multi-\({E}_{g}\) et le Tauc \({E}_{g}\) indiquent une dissemblance avec le multi \(-{E}_{g} \) présentant des valeurs d'erreur considérables. Il semble que la méthode directe de Tauc pourrait être la moins précise pour déterminer le multi-\({E}_{g}\) et donner fréquemment des conclusions inexactes lors de l'examen des changements du \({E}_{g}\). Dans la plupart des cas, la méthode Tauc convient pour estimer le \({E}_{g}\) du matériau nu et à un seul élément. Contrairement à l'approche dérivée du premier ordre, le désordre inhérent (cause de la microdéformation) qui provoque le spectre déconvolué contribue à la dispersion des données, donne en outre indirectement des données plus réalisables. Pour obtenir une estimation plus précise des résultats, l'utilisation de l'ajustement de la ligne de base dans l'approche dérivée du premier ordre fournit l'énergie d'excitation complexe du système. L'approche d'ajustement de la ligne de base est plus fiable et donne des résultats satisfaisants. Néanmoins, la sensibilité de la mesure est également augmentée, ce qui pourrait être dû aux différences dans les conditions de mesure-analyse (par exemple, la plage d'ajustement, le désalignement optique et la correction des spectres).

L'énergie de liaison noyau-électron différente dans les données de coefficient d'absorption donne lieu à l'état désordonné cristallin et structurel/thermique du système amorphe. La courbe du coefficient d'absorption est proche du bord de la bande optique dans laquelle la partie exponentielle d'une queue d'absorption (bord) représente les états de défaut localisés étendus à l'énergie de liaison des particules du noyau. Notez que le bord exponentiel apparaît lorsque l'échantillon a une faible cristallinité, des structures désordonnées et a simplement des caractéristiques amorphes. Principalement, le bord fait référence à la densité électronique des états et contrôle la valeur réelle de la bande interdite d'énergie via la modification du paramètre optique (largeur d'énergie ou énergie d'état localisée) de la queue d'Urbach, \({E}_{U}\ ). Ces paramètres sont connus sous le nom de règles empiriques d'Urbach94,95, qui donnent lieu à l'énergie de la queue d'Urbach, \({E}_{U}\). L'estimation du \({E}_{U}\) pour les nanostructures d'oxyde à base de Cu est obtenue à partir de la pente réciproque de l'ajustement linéaire à partir du tracé de ln \(\alpha \) (cm−1) en fonction de l'énergie des photons (eV) comme le montre la Fig. 13. Dans l'échelle ln pour \(\alpha \), le bord d'Urbach présente une tendance linéaire et l'inverse de la pente représente le \({E}_{U}.\ ) L'extension de la queue d'Urbach pour tous les échantillons est à peu près similaire mais avec une réduction du \({E}_{U}\) lorsque les températures augmentent de 60 à 70 °C. La réduction du \({E}_{U}\) de 2,433 à 0,957 et finalement une petite augmentation à 2,073 eV à 80 °C prouve que l'effet de TA et des températures sont significatifs. Parallèlement aux valeurs de microdéformation obtenues à partir du tracé W – H précédemment, le mécanisme de queue d'Urbach indique qu'à 80 ° C, le TA permet davantage de structures d'auto-organisation et provoque l'augmentation de la déformation du réseau (tableau 4). À cet égard, les plus petites valeurs de \({E}_{U}\) sont égales au moindre désordre énergétique (la queue d'Urbach devient plus étroite) dans le système actuel. A un moment donné, la réduction du désordre énergétique est favorable pour diminuer la perte radiative en dessous de la bande interdite. Dans tous les cas, les matériaux d'oxyde ont généralement une queue d'Urbach moins étendue que les matériaux nus, les amas d'oxyde étant beaucoup plus gros et produisant un angle de perte plus faible.

Les tracés du coefficient d'absorption des nanostructures d'oxyde à base de Cu préparées à (a) 60, (b) 70 et (c) 80 °C. Les courbes sont calculées à l'aide des données d'absorbance avec le meilleur modèle d'ajustement linéaire. L'échelle ln \(\alpha \) donne le bord d'absorption de la région d'Urbach.

Quant à la comparaison avec les littératures existantes, le \({E}_{U }\) rapporté pour les nanostructures de CuO est de 1,01 eV, ce qui est supérieur à celui des autres oxydes métalliques96. Des valeurs presque similaires de \({E}_{U}\) sont observées lorsque CuO est combiné avec d'autres systèmes d'oxydes métalliques, comme dans les structures en couches d'oxydes métalliques (par exemple, SnO2–CuO–SnO2) donnant le \({E} _{U}\) est compris entre 1,37 et 1,92 eV97. De plus, le \({E}_{U}\) pour les nanocomposites de CuO est considérablement réduit par rapport à l'état pur des nanostructures de CuO. Par exemple, le \({E}_{U}\) pour le nanocomposite PMMA-PVA/CuO se situe entre 150 et 200 meV98. La liaison polymère ou les dopants modifient l'état général en réduisant fondamentalement les défauts et les impuretés dans le nanosystème CuO pur99. De plus, les valeurs \({E}_{U}\) sont fortement affectées par la contribution du substrat dans le system100. Quant aux nanoparticules de Cu2O, peu d'études sont rapportées sur leur énergie d'Urbach. Dans la plupart des cas, le petit \({E}_{U}\) de CuO ou Cu2O dans la gamme des meV ne peut être trouvé que dans le système micrométrique mais pas dans les nanoparticules car la qualité cristalline au micromètre (μm) ou plus Les nanomètres à l'échelle sont beaucoup plus ordonnés que les nanoparticules dont la taille moyenne des particules est inférieure à 50 nm100,101,102. Généralement, le rapport surface/volume important des nanostructures elles-mêmes pose le problème lié aux inévitables défauts de surface. Ainsi, le degré de désordre au sein des matrices des nanostructures est élevé103. En conclusion, le \ ({E} _ {U} \) quantifie la corrélation du système sur les états de queue exponentielle de localisation statiques induits par le désordre et le désordre dynamique de la diffusion électron-phonon en tant que telles, les caractéristiques sont essentielles pour déterminer la photo-physique applications. Par conséquent, ces types de nanostructures d'oxyde à base de Cu en tant que synthèse peuvent être utilisées comme l'un des nanomatériaux candidats spécifiquement dans le développement futur de dispositifs semi-conducteurs photovoltaïques organiques.

En résumé, les travaux montrent que les nanostructures d'oxyde à base de Cu en présence d'acide tannique (TA) ont été synthétisées avec succès par une méthode de réduction chimique en une seule étape. Les échantillons CuO et Cu2O tels que produits pour chaque température montrent différentes valeurs de pH à différentes températures avec un rapport cuivre/oxygène variable. Les données indiquent que le changement de pH est principalement causé par la quantité de quinone de TA produite au cours de la réaction chimique et à 80 ° C a montré le pH le plus élevé obtenu (pH 11). L'influence du pH due à l'altération de la quantité de composant quinone sur la formation de CuO et Cu2O dans l'échantillon produit a élucidé la base de la cinétique de compétition dépendante du pH entre les réactions qui se lancent dans la formation de CuO ou de Cu2O. Avec l'aide de TA, la plus petite nanostructure à base d'oxyde de Cu de taille moyenne de cristallite produite est de 23,6 nm à 80 ° C et confirmée par les images TEM. Les résultats ont révélé que les quantités de semi-quinone et de quinone de TA sont le principal facteur de contrôle dans la détermination des propriétés optiques, morphologiques et structurelles des nanostructures. L'analyse approfondie des nanostructures formées est décrite plus loin.

L'étude structurelle a révélé la morphologie de surface, la pureté de phase, la composition élémentaire et la microcontrainte de diffraction. Les erreurs structurelles sont assez importantes et peuvent être observées sur la micrographie FESEM. Il n'y a pas de tendance linéaire dans le changement de cristallinité avec le changement de la température de réaction. L'analyse structurelle impliquait les données XRD combinées à l'analyse Williamson – Hall (W – H) pour comprendre le comportement de diffraction et la présence d'imperfections de particules. Les défauts se produisent en raison de la réaction combinée de la chaleur et de l'altération du pH. Cela provoque la déformation dans le cristal, où elle se manifeste généralement sous la forme d'un élargissement et de la forme des pics d'intensité. Les données de déformation par la méthode W – H sont acceptables car l'interception et la pente sont positives, indiquant la présence de microdéformation et la morphologie n'est pas de forme sphérique. La microdéformation la plus élevée a été trouvée dans l'échantillon à 80 °C.

Pendant ce temps, l'énergie d'Urbach obtenue à partir des données d'absorbance optique inscrit le degré d'organisation atomique des nanostructures d'oxyde à base de Cu causée par le TA obtenu à partir de l'interférence optique. Les énergies sont bien corrélées aux valeurs de microdéformation optique obtenues à partir des tracés W – H. Le TA a provoqué une faible cristallinité des échantillons en raison de la modification des structures de surface et a progressivement augmenté la lecture \({E}_{U}\). Le plus bas \({E}_{U}\) obtenu est à 70 °C avec le pourcentage de cristallinité le plus élevé. De plus, l'analyse comparative effectuée entre les données d'absorbance dérivées premières, \({E}_{U}\) et le graphique Tauc conventionnel a révélé une forte dépendance les unes des autres et une immunité aux détails de mesure-analyse (c'est-à-dire, correction de spectre incorrecte, formule, erreur expérimentale et plage d'ajustement différente). L'absorbance dérivée première et \({E}_{U}\) sont des propriétés sensibles à la structure et donc adaptées pour étudier la nature de la nanostructure d'oxyde à base de Cu désordonnée produite à partir du présent travail.

Par conséquent, les travaux en cours ont élucidé les corrélations structurelles et optiques pour les nanostructures Cu2O et CuO telles que synthétisées. Ces résultats permettent des investigations approfondies supplémentaires pour valider davantage la corrélation pour ces systèmes d'oxydes à faible cristallinité dans une gamme de taille plus large si possible. De plus, à ce stade, les sorties rapportées peuvent fournir des informations pertinentes pour leur application dans un système solaire photovoltaïque auto-alimenté.

Les données brutes/traitées nécessaires pour reproduire ces résultats ne peuvent pas être partagées pour le moment, car les données font également partie d'une étude en cours. De plus amples informations sur les données sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Universiti Malaysia Pahang et Universiti Malaya soutiennent pleinement les installations et les ressources nécessaires à cette recherche. L'auteur principal (NACL) tient à remercier le ministère de l'Enseignement supérieur de Malaisie dans le cadre du programme de subventions de recherche fondamentale (FRGS) Ref : FRGS/1/2021/TK0/UMP/02/3 (numéro de référence universitaire RDU210102).

Faculté de fabrication et de technologie d'ingénierie mécatronique (FTKPM), Universiti Malaysia Pahang, Pekan, 26600, Pahang, Malaisie

Nurul Akmal Che Lah et Puhanes Murthy

Centre d'excellence pour la recherche avancée sur l'écoulement des fluides (CARiFF), Universiti Malaysia Pahang, Gambang, 26300, Pahang, Malaisie

Nurul Akmal Che Lah

Département de génie mécanique, Faculté de génie, Niveau 3, Tour d'ingénierie, Université de Malaya, 50603, Kuala Lumpur, Malaisie

Mohd Nashrul Mohd Zubir

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Conceptualisation, NACL ; méthodologie, NACL; logiciel, NACL ; validation, NACL et PM ; analyse formelle, NACL et PM ; enquête, NACL et PM ; ressources, NACL ; conservation des données, NACL et PM ; rédaction—préparation de l'ébauche originale, NACL et PM ; rédaction—révision et édition, NACL et MNMZ; visualisation, NACL ; supervision, NACL ; administration de projet, NACL ; financement acquisition, NACL Tous les auteurs ont lu et accepté la version publiée du manuscrit.

Correspondance à Nurul Akmal Che Lah.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Che Lah, NA, Murthy, P. & Mohd Zubir, MN Les investigations physiques et optiques des nanostructures d'oxyde à base de Cu fonctionnalisées par l'acide tannique. Sci Rep 12, 9909 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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Reçu : 18 janvier 2022

Accepté : 03 juin 2022

Publié: 14 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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